В.С. Урусов - Теоретическая кристаллохимия, страница 55

Значит, различие характеров химическойсвязи компонентов изоморфной смеси АХ и ВХ можно оценитьс помощью разности электроотрицательностей замещающих другдруга атомов:Поэтому общий вывод формулируется следующим образом:изоморфная взаимозаменяемость (ее пределы при данной Т) темменьше, чем больше отличаются электроотрицательности замещающих друг друга атомов (при прочих равных условиях).На основе уравнений (66) и (72) с помощью условия минимума свободной энергии системы может ^ыть решена задача количественного расчета пределов изоморфной смесимости в зависимости от температуры.

Если параметр Q постоянен во всем рядусоставов (регулярный раствор), то длд определения пределов изоморфизма может быть использовано уравнение Беккера, котороесвязывает критическую температуру распада Г кр и Q уравнением(67).На самом деле не всегда удается применить этот вариант.В частности, необходимо с высокой степенью точности знать разность степеней ионности химической связи в компонентах Де (таккак эта величина входит в уравнение для Q в квадрате).

Этиданные существуют сейчас только для очень ограниченного числаслучаев, но есть надежда, что быстрое развитие современныхфизических (особенно радиоспектроскопических) методов расширит эти сведения уже в недалеком будущем. К счастью, из-заквадратичной зависимости Q от Де можно вообще пренебречьпервым членом в уравнении (73) при малых значениях Де<СО,05,что соответствует наиболее распространенным в природе и лабо*ратории изоморфным смесямQ^a(Ar) 2 .(74Раскроем теперь значение параметра а в явной форме: для кристалла типа (М, L) f e Xj с расстоянием (М, L)-~X=#256(75)Q - czMZxmv - M = С2„ гх - -где m=k + lt v — координационное число; с — эмпирический параметр, с составляет-33 ккал для галогенидов, 25 — д л я оксидови кислородных соединений, 15 — для халькогенидов (за исключением дисульфидов типа пирита, для которых с = 40 ккал).Расчеты по уравнениям (72) и (75) хорошо согласуются с экспериментальными измерениями энтальпий смешения не тольков случае смешанных кристаллов щелочных галогенидов(табл.

48).Для твердых растворов более сложных, чем бинарные(М, L)*X/, составов нужно использовать так называемое псевдоТ а б л и ц а 48Экспериментальные и теоретические значения энтальпийсмешения (кал/моль) для эквимолярных составов (jCi — JC2 = 0,5)некоторых твердых растворовТвердый растворДЯ СМ , теорCsCl— CsBr . . . . . . . .

. . . .Т1С1 — TIBr . . . . . . . . . . . .NaCl — KC1 . . . . . . . . . . . .KC1 — RbCl . . . . . . . . . . . .SrO — BaO. . . . . . . . . . . . .CaO — SiO . . . . . . . . . . . . . .PbSe — PbTe . . . . . . . . . . . .InAs— InSb . .

. . . . . . . . . .BaSO4— PbS04 . . . . . . . . . . .SrTiO3 — BaTiOg . . . . . . . . . .2181751050195200014004903500390500Д// см , эксп26319810901942240(-ьЗОО)1570(4-300)240(-ЫОО)1600 (±1000)400(±50)570 (±80)бинарноеприближение, в котором, например, комплексный ионSO42~ (в2 изоморфной смеси барита BaSO4 и англезита PbSO4)или Т1Оз ~ (в смеси перовскитов SrTiO 3 —ВаТЮ 3 ) считается заодну частицу, радиус которой находят из предположения о еепсевдосферичеекой форме.Важно отметить, что параметр взаимодействия Q становитсязависимым от состава смеси, так как в этом уравнении участвуетсреднее межатомное расстояние, которое, по правилу Вегарда,является функцией состава.

Поэтому и размерный параметр/ Дг \2( "17") в уравнении (75) изменяется с составом, и если /?1</? 2 »тоон принимает наибольшее значение при R-+Ri(*i-M, Ху-*-0) иНаименьшее при /?-W?2(*2-^l; -*i->0). Асимметрия этого размер*ного параметра зависит от относительной величины Дг и можетбыть в качестве критерия охарактеризована отношением &r/R\.Тогда для каждой системы можно определить «абсолютную» мак*симальную температуру распада Тм по уравнению257(76)Ясно, что возможные для рассматриваемой системы значениятемпературы, при которых твердый раствор начнет распадатьсяна две фазы, будут всегда меньше Гм, и поэтому можно использовать ее как некоторую точку отсчета.В рассматриваемом случае необходимо отказаться от приближения обычных регулярных растворов и перейти от симметричнойкривой распада Беккера к более точному решению.

Такое асимметричное решение представлено на номограммах рисунков 113и 114, где х\ — мольная доля компонента с меньшим межатом-т/тн1,000,900,800)10\VO0,05SW-0,150,200,500,30\\Ч0,300,2054121-Ю-1 5432ПО'2 5432110'* 5432 Г1(РРис. 113. Номограмма для определения пределов растворимости х\ компонента с меньшими размерами в зависимости от Т и ARIRi (цифры укривых).

Верхняя кривая соответствует симметричному случаюным расстоянием R\ в компоненте с большим межатомным расстоянием Я2; #2 — мольная доля компонента с большим расстоянием Rz в компоненте с меньшим R\.Номограммы на рис. ИЗ и 114, построенные в логарифмическом масштабе по оси концентраций, облегчают задачу интерполяции для отыскания промежуточных значений температуры и258концентраций. Использование приведенных номограмм достаточно просто: сначала рассчитывается 7'м по уравнению (76), затейнужно найти отношение к ней интересующей нас температуры —Т/ТМ и из графиков рис.

113 и 114 отыскать соответствующиеданной температуре Т пределы изоморфной смесимости х\ и х2.Этот более сложный вариант общей теории может быть названт/тм1,00\0,20J254321'W3 5432*2Рис. П4. Номограмма для определения пределов растворимости х2 компонента с большими размерами в зависимости от Т и Д/?//?ь Верхняякривая соответствует симметричному случаюприближением асимметричных регулярных твердых растворов*Действительно, легко видеть, что растворимость компонентас меньшим атомным размером (межатомным расстоянием /?ьрадиусом п) в компоненте с большим атомным размером прикаждой температуре всегда больше, чем наоборот, причем эторазличие тем больше, чем больше отношение Л/?/#ьРассмотрим здесь несколько примеров оценки пределов изоморфизма в зависимости от Т на основе развитой выше теории.На рис.

115 сравниваются теоретические и экспериментальныепределы изоморфизма при Т от 500 до 900° С в системе магнезитMgCO3 — кальцит СаСО3. Эти соединения рассматриваются какбинарные, и в качестве исходных межатомных расстояний приняты суммы расстояний Me— О и С— О (1,285 A): /?(Mg— CO3) =259=3,386 и Я(Са-СО 3 )=3,644 А. Тогда- - = ^-=0,076, изА1Alформулы (76) получаем Тм=1730 К (с=26 ккал, v=6), а температуры 500; 600; 700; 800 и 900° С дают ряд значений Г/ГМ = 0,45;т,°с1500130011000,2_L0,80,59001,0MgC0 3Рис. 115.

Экспериментальные и теоретические (пунктир) пределы изоморфных замещений в системе кальцит — магнезит0,35п00,50,70,9Ti0 2Рис. 116. Экспериментальные и теоретические кривые распада в системе рутил—касситерит0,50; 0,56; 0,62; 0,68; для этих значений 7/Гм интерполяциеймежду кривыми, соответствующими A/?/#i=0,05 и 0,10, находимна рис. 113 и 114 пределы изоморфизма х\ и х2. Согласие с опытными данными (см. рис. 115) можно рассматривать как удовлет-т, ч1300 -1200 1100 -\' IIII0,20,40,6II0,8Рис. 117. Экспериментальные и теоретические пределы изоморфных замещений в системе корунд — гематит7006005000,20,40,60,8Рис. 118. Экспериментальные и теоретические пределы смесимости всистеме пирит — ваэситворительное, так как в этой системе положение усложняетсяобразованием соединения доломита MgCa(CO 3 )2 и твердых растворов на его основе (т.

е. вероятным упорядочением атомов Mgи Са в структуре твердых растворов и, следовательно, неполнойприменимостью приближения регулярных растворов).260На рис. 116—118 в качестве других примеров приведены результаты расчетов областей несмесимости на диаграммах состояния систем рутил TiC>2 — касситерит SnO2, корунд А12Оз — гематит Fe2O3, пирит FeS2 — ваэсит NiS 2 . Хорошее согласие теориис экспериментом является подтверждением справедливости основных предпосылок кристаллохимической модели изоморфной смесимости, положенных в основу энергетической теории.Значительные успехи были достигнуты советской школой кристаллохимиков-органиков под руководством А.

И. Китайгородскогов энергетическом ана-лизе образования и стабильности органических твердых растворов (1960—1975). Расчеты энергий взаимодействия между молекулами проводились с использованием атом —атомных потенциалов вида U==—Л/?~6+Вехр(—aR) с параметрами Л, В и ее, подобранными на основе опыта для невалентныхвзаимодействий Н ... Н, С . . .