В.С. Урусов - Теоретическая кристаллохимия, страница 49

Эта задача практически еще неимеет решения. Известны отдельные попытки связать энергиюполиморфного перехода с характером (степенью ионности) химической связи. Рис. 103 (Навроцкая, 1980) показывает, что энергия перехода меняет знак при степени ионности (по Филлипсу)•около 0,78 (ср. с рис. 82).

Соединения с е>0,78 кристаллизуютсяв структурном типе NaCl (B1), а с е<0,78 - в структурных типах сфалерита и вюртцита ZnS ,(ВЗ и В4).Изменения объема &V/V при полиморфном переходе можнооценить в рамках ионной модели и связать их с отношением радиусов г+/г_. На рис. 104 (Джемисон, 1977) показано, что экспе0, 152nTe\ZnS\ z " s <ZnO«\Cull Ъ0,05RbCl .CsCl0,15г,тCdSe .\"Je(WCdS*iOflS-0,05-0}10NaClMqO» 4f0,6^,5^^0,70,80,8!I1,0ВРис. ЮЗ.

Изменение знака энергииполиморфного превращения В1-+В2при степени ионности е = 0,78Рис. 104. Относительное изменениеобъема для перехода В1->В2 какфункция отношения радиусов г+/г-риментальные значения &V/V для В1 -* В2 перехода в целомсогласуются с теоретическими кривыми, рассчитанными с помощью уравнения Борна-Ланде (8) при п=9 и 12. Из этого рисунка можно сделать вывод, что вещества, для которых г+/г_<0,5,не будут под давлением переходить из структуры В1 в В2, таккак изменение объема становится положительным, а фаза болеевысокого давления не может иметь больший объем.

Это относится, например, ко всем галогенидам Li, кроме LiF (r+/r_=0,57),для которого есть сведения о превращении в структуру В2 приогромном давлении 900 кбар. Периклаз MgO (г+/г_=0,51) поэтому критерию находится на самой границе допустимости228В1 -^В2-перехода, i n ситуация для него пока неясна. Другиеокислы щелочноземельных металлов CaO, SrO и ВаО могут привысоких давлениях иметь структуру В2: действительно, предполагается (Навроцкая, 1980), что СаО существует стабильно в этойструктуре при Р>650 кбар, а ВаО — при Р>145 кбар.Заметно больше успехов в теоретическом понимании природыизменения энтропии при полиморфном превращении.

Начало имбыло положено предложением Дж. Слейтера (1939) представитьэнтропию фазового перехода AS/r в виде двух основных слагаемых:где А5Р — изменение энтропии при изменении объема и постоянном давлении, ASy — разность энтропии двух фаз при их постоянном объеме, т. е. энтропия атомной перестройки структуры. Позжебыло показано (Бассетт и др., 1968), что ASp можно связать сотносительным изменением объема &VIV\ и тепловыми свойствами кристалла следующим образом: ^Sp — yiCVi (AWVj), (57)где YI» Cyi и Vi — параметр Грюнайзена, теплоемкость при постоянном объеме и мольный объем кристалла в исходной состоянии. Среднее значение у=1,5±0у2 для разных веществ, CV—CP.По формуле (57) можно оценить, например, энтропии перехода оливиновой модификации ряда ортосиликатов в шпинелевуюи модифицированную шпинелевую.

Среднее значение СР для этихвеществ ~30 кал/моль • град. Результаты расчетов и опытов приТ а б л и ц а 43Экспериментальные и вычисленные энтропии переходоволивин -> шпинель для ортосиликатовПереходоливин -*• шпинельMg2Si04Fe2SiO4Co2SiO4Ni2Si04Mg2Ge04оливин -> модифицированная шпинельMg2Si04Co2SiO4модифицированная шпинель -> шпинельMg2SiO4Co2SiO4AV' ViД5эксп» э- e-Д5выч» э- e-0,0940,0940,0880,0800,077— 5,59±1,0— 4,77±0,2— 3,14±0,3— 1,39±0,7— 2,79±0,5-4,2—4,2—3,9—3,6-3,40,0740,065— 4,15±1,0— 2,16=tO,3—3,3—2,90,0220,024— 1,44±0,8— 0,98±0,3—1,0— 1,1ведены в табл. 43; они показывают неплохое согласие, еслиучесть большие ошибки экспериментальных оценок.Для различных модификаций SiO2 среднее значение парамет229pa Грюнайзена Y близко к 1, а теплоемкость около Юкал/мольХХград.

Отсюда для переходов SiO2 без изменения координацииатомов ASf r = ASp=5s IQ(AV/V}). 'Результаты расчета по этой формуле приводятся в табл. 44. Они удовлетворительно согласуются,с опытом.Т а б л и ц а 44Экспериментальные и теоретические энтропиипереходов между модификациями Si02Переходаааа— кварц -> Р — кварц— кристобалит —» р — кристобалит— тридимит -> р — тридимит— кварц -*• коэситAV/VI0,0090,0640,033—0,09Д5ЭКСП, э. е.0,180,600,18—0,72Л5ВЬ1Ч, э. е.0,10,60,3'—0,9Для кристаллов с низкими температурами Дебая (галогениды,гидриды и др.) пригодно классическое выражение для теплоемкости Cv—Cp^3Nkm, где Nk — универсальная газов'ая постоян»ная ( ~ 2 э.е.), m — число атомов в формульной единице.

Тогдавместо (57) можно записатьНа рис. 105 показана линейная зависимость Д5/г (В1->В2) хлоридов щелочных металлов отAV71/1. Наклон этой прямой соот0,15- \ _,ветствует 20 э. е.,-а по формуле(58)'получается 18 э.е. Однакопрямая на рис. 105 отсекает наоси абцисс отрезок около 2 э. е.\ 0,10Эту часть энтропии, одинаковуюдля всех хлоридов, независимоот давлений перехода, которые0,05изменяются от 1 атм (CsCl) доNaCl300 кбар (NaCl), следует, очевидно, связать с ASy. Эта составляющаяпоявляется, когда поли0,01,02,0морфный переход сопровождаетдз,э.е.

<ся перестройкой атомной конфиРис, 105. Связь энтропии перехода гурации, выражающейся преждевсего в изменении КЧ. В рассматВ1->В2 с относительным изменениемобъемариваемом примере КЧ увеличиваются от 6 до 8.Существует возможность простым способом установить связьASv с изменением КЧ в полиморфном превращении (Урусов,.1986). Если представить потенциал взаимодействия в кристаллев виде230(59)где v=K4, ф(/?) — неявное обозначение потенциала всех короткодействующих сил, то / — силовую постоянную отдельной связив кристалле — можно связать, как было показано М. Борном(1954), с модулем сжатия /(:VV^0Ре3/CVЗУПри условии равенства объемов двух модификаций и близостизначений K/Ro2 1 имеем для отношения силовых постоянных вдвух фазахи для отношения частот колебаний в нихКак известно, колебательная энтропия осциллятора пропорциональна логарифму частоты колебаний. Тогда для изменения колебательной энтропии при переходе 1->2 получимASV = SNkm In )Лу^(60и для В1->В2 (vi=6; V2=8; m=2) найдемASv=6MfeIn 1,15=1,7 э.е.,что близко совпадает с эмпирической оценкой этой величины(около 2 э.е., см.

рис. 105).С помощью полученной таким путем полуэмпирической зависимостиТ а б л и ц а 45Экспериментальные (298 К) и рассчитанные энтропииперехода В1-*В2 для некоторых галогенидов (э. е.)КристаллКВгKIRbBrRblNH4C1NJH4Br-AV/Vi0,090,080,120,130,190,19AS?tr выч0,10,3—0,5—0,6-1,7—1,7AS°tr эксп0,120,34—0,34—0,33— 1,87—2,321При равных V межатомные расстояния в В2 больше, чем в В1, на 9%,.а /( в точке перехода больше примерно на 20%. Следовательно, К/Ro2^const.231можно оценить энтропию полиморфного перехода других галогенидов из структуры типа NaCl в структуру типа CsCl. Рассчитанные ASrr сравниваются с экспериментальными в табл. 45, из которой видно неплохое согласие двух рядов значений.Очевидно, основное звено в построении количественной моделиполиморфизма, которое еще является делом будущего, находитсяна пути кристаллохимической трактовки изменения термодинамических свойств кристалла в процессе превращения.

Такого типамодель, которую можно назвать структурно^термодинамической,уже создана для явлений изоморфизма, о чем пойдет речь вгл. VIII.7. ПОЛИТИПИЗМПолитипизм (политипию) можно определить как способностьодного и того же вещества кристаллизоваться в нескольких слоистых структурных модификациях, которые различаются толькопорядком чередования или поворотом одинаковых слоев. Размеры элементарных ячеек в плоскости слоя одинаковы для всехполитипных модификаций. Период повторяемости в направлении,перпендикулярном слоям, зависит от последовательности наложения слоев, но всегда в целое число раз больше толщины одногослоя.Это явление было открыто Г.

Баумгауэром в 1912 г. при изучении карбида кремния SiC. Сейчас для этого вещества известнымногие десятки политипных модификаций. Во всех этих модификациях гексагональная элементарная ячейка имеет параметра=3,078 А, тогда как переменный параметр с всегда кратен одной и той же величине 2,518 А — толщине элементарного слоя.Высота элементарных ячеек различных политипов SiC изменяетсяот с^5 А у двухслойного политипа 2Н до с—1500 А у 594-слойного ромбоэдрического политипа 594/?. Наиболее же обычна шестислойная гексагональная модификация 6Я.Политипизм иногда рассматривают как особый одномерныйполиморфизм. Но помимо этого не очень существенного структурного ртличия от полиморфизма политипизм имеет и свои физикохимические особенности. В противоположность полиморфным модификациям, которые обладают своими полями устойчивости иобразуются при разных Т и Р, для политипов пока невозможноточно указать границы их существования.

Кроме того, обычнаодновременно, кристаллизуется смесь нескольких политипов, которые могут образовывать срастания друг с другом даже в одном монокристалле. Более того, в отличие от полиморфных модификаций политипы имеют почти точно совпадающие физические3свойства.

Так, плотность всех политипов SiC составляет 3,217 г/см ,а показатели преломления NQ и Ne (для изучения Na) колеблются от 2,6467 до 2,6487 и от 2,6889 до 2,6930 соответственно. Поскольку плотность всех политипов одинакова, то, вероятно, дав-1ление не может обусловливать их переходы друг в друга. В раз232ности энергий Гиббса двух политипных модификаций РДУ исчезает из-за одинакового объема обеих фаз (АУ^О).По отношению к другому фактору равновесия (температуре)нельзя сделать столь же определенного заключения, посколькуэнтропии различных политипов все же несколько различаются.Максимальной энтропией и наименьшей свободной энергией приданной Т должна характеризоваться наиболее разупорядоченнаяструктура, конфигурационная энтропия которой 5~&ЛЧп2, гдеk — постоянная Больцмана, N — общее число слоев в структуре.,С этой точки зрения существование упорядоченных политиповвообще представляется аномальным.

Пока нет единого объяснения этого феномена. Можно думать, что существует некотороенебольшое различие внутренних энергий разных политипов, но сэтих позиций трудно понять образование политипов с болышшпериодом с, особенно для таких существенно ковалентных кристаллов, как SiC, в которых дальнодействующие электростатические силы очень слабы. Как структура воспроизводит себя, повторяя чередование слоев с большой точностью после длинногои как будто случайного их набора? Возможно, что более реальната гипотеза образования политипов, которая связывает их с механизмом роста кристалла на винтовых дислокациях (Верма,1957).

В этом случае различные политипы вообще нельзя рассматривать как термодинамически стабильные фазы.В связи с тем что структуры всех политипов слоистые, ихудобно описывать с помощью теории плотнейших упаковок. Например, две полиморфные модификации сульфида цинка ZnS(сфалерит и вюртцит) обычно описываются соответственно каккубическая и гексагональная плотнейшие упаковки атомов серы,половина тетраэдрических пустот которых занята атомами Zn.Гексагональная структура вюртцита двухслойная .. .АВАВАВ...,акубическаяструктурасфалерита — трехслойная...АВСАВСАВС... . Соседние слои плотнейшей упаковки следуютдруг за другом в направлении [001] в гексагональной элементарной ячейке и [111] — в кубической.Этим классическим способом удобно обозначать и различныеполитипы. Так, наиболее распространенный шестислойный политип будет выражаться повторяющейся последовательностью бука...АВСАСВ... Этот политип, обычный для SiC и ZnS, обозначается также символом Рамсделла 6Н, где число указывает периодповторяемости слоев вдоль оси с, а Н — гексагональную ячейку*В тех же обозначениях символ 15/? соответствует 15-слойному политипу с примитивной ромбоэдрической элементарной ячейкой.Структуры нескольких распространенных политипов ZnS с этимиобозначениями изображены на рис.

106.Имеется еще много других обозначений тех же политипов(символы Хегга, последовательность интервалов по Отту, операторы Наборро —Франка и др.). Рассмотрим только более удобные и более широко известные числовые символы Г. С. Ждановаи буквенные обозначения Л. Полинга.