Главная » Все файлы » Просмотр файлов из архивов » PDF-файлы » В.С. Урусов - Теоретическая кристаллохимия

В.С. Урусов - Теоретическая кристаллохимия, страница 47

Описание файла

PDF-файл из архива "В.С. Урусов - Теоретическая кристаллохимия", который расположен в категории "книги и методические указания". Всё это находится в предмете "кристаллохимия" из седьмого семестра, которые можно найти в файловом архиве МГУ им. Ломоносова. Не смотря на прямую связь этого архива с МГУ им. Ломоносова, его также можно найти и в других разделах. .

Просмотр PDF-файла онлайн

Текст 47 страницы из PDF

Кристаллическая структура при фазовом переходе второго рода изменяется непрерывно.К таким полиморфным превращениям обычно относятся превращения типа порядок-беспорядок (см. тип III в табл. 40).Для фазовых переходов как первого, так и второго рода симметрия кристалла меняется.скачком в точке перехода: непрерывное изменение симметрии невозможно. ВГпрочем, V тип полиморфных превращений представляет особый случай, когда симметрияне меняется вообще. Кроме того, нужно отметить и существенноеразличие в ^изменении симметрии при фазовых переходах первогои второго рода. При фазовых переходах первого рода может несуществовать никакой определенной связи между структурамиисходной и конечной фаз (например, графит — алмаз) 1.

Характерной особенностью фазового перехода второго рода являетсято, что группа симметрии одной из фаз является подгруппойгруппы симметрии другой фазы. При упорядочении атомов теряются лишь некоторые из элементов симметрии, остальные остаются и образуют подгруппу. Более симметричная фаза соответствует, как правило, высокотемпературной модификации.Хорошо изученный пример дает упорядочение сплавов в системе tu—Zn. Сплав CuZn (р-латунь) при высоких температурахимеет ОЦК-структуру (пространственная группа /m3m).

АтомыСи и Zn в ней распределены статистически, занимая с равнойвероятностью любые узлы ОЦК-решетки. При постепенно^! понижении температуры происходит упорядочение структуры, *так чтоатомы Си располагаются преимущественно в вершинах кубической ячейки, а атомы Zn — в ее центре. Наконец, в точке переходаТ=480°С упорядочение завершается, и вершины заняты толькоатомами Си, а центры — только атомами Zn (см. рис. 94, а).Структура утрачивает трансляции, соединяющие вершины кубовс их' центрами, и теперь представляет собой две примитивные кубические ячейки («разного цвета»), вставленные друг в друга сосдвигом.

на половину телесной диагонали. Новая пространственна'я группа —РтЗт, т. е. в результате фазового-перехода симметрия понижается. Объем .и периоды ячеек обеих фаз в точке перехода одинаковы. Часто такое понижение симметрии сопровождается кратным увеличением одного или нескольких параметре?ячейки. Вообще же упорядоченную структуру, образующуюся изнеупорядоченного твердого раствора, принято называть «сверхструктурой» безотносительно к тому, сопровождается или не сопровождается упорядочение увеличением ребер элементарнойячейки.В ряде случаев переходы типа порядок-'беспорядок могут бытьпереходами первого рода. В отличие от сплава Аи—Си состава1Для IV и Пб типов полиморфизма обычно нетрудно проследить структурно-гомологические связи между модификациями.2191 : 1 сплав состава 1 : 3 упорядочивается по механизму фазовыхпереходов первого порядка, т.

е. скачком.Для еще более сложных случаев возможно сочетание признаков фазовых переходов первого и второго рода (Бюргер, 1963),Не исключено, что к таким превращениям относится переход моноклиннойсанидинК (Al,^ Si) 4O8 — триклинныймикроклинKAISi3O8, обязанный различному распределению А1 и Si в алюмокремнекислородном каркасе полевого шпата. По последнимданным (Сендеров, 1985) процесс упорядочения начинается привысоких температурах постепенно, затем происходит резкий скачок в степени порядка, вызывающий изменение симметрии, азатем низкотемпературная фаза с понижением Т продолжает упорядочиваться непрерывно вплоть до достижения максимальнойстепени порядка.5.

ИЗМЕНЕНИЕ СИММЕТРИИ ПРИ ИЗМЕНЕНИИ ТЕМПЕРАТУРЫИ ДАВЛЕНИЯ. КООРДИНАЦИОННЫЕ ПРАВИЛА ПОЛИМОРФИЗМАПравилом, из которого, правда, имеется довольно много исключений, можно .считать повышение симметрии более высокотемпературных полиморфных модификаций. Некоторые примеры такого повышения симметрии приведены в табл.

41. Его причины весьма различны со структурной точки зрения, хотя почти всегда оносопровождается возрастанием объема при нагревании кристалла,его термическим расширением. Наиболее эффективный способувеличения Ьбъема состоит в уменьшении КЧ. Примеры полиморфныхпереходов с уменьшениемКЧмногочисленны:a-CsCl (8:8)+p-CsCl (6:6), a-GeO2 (6:3)->p-Ge > 2 ( 4 : 2 ) ,а-ВаС12 (9:4,5)-^р-ВаС1 2 (8:4), арагонит (9: 3) -> кальцитСаСО3 (6:2) *, многие металлы при повышении температуры испытывают переход от Г1ДК- и ГПУ-структур (12) к ОЦК-структуре (8).Тенденция к уменьшению КЧ имеет довольно много исключений. Например, высокотемпературная (>2700°С) кубическая модификация ZrO 2 имеет флюоритовую структуру ( 8 : 4 ) , а низкотемпературная (бадделиит) — моноклинную (7:3; 4). Таким образом, повышение симметрии с ростом Г — более общее явление,,чем уменьшение КЧ.

Это можно понять как стремление кристалла распределить напряжения, возникающие при большой амплитуде колебаний атомов, по возможности более равномерно междуотдельными связями.С другой стороны, смена симметрии скачком на более низкуюпри понижении Т часто вызывает противодействие кристалла, которое проявляется в двойниковании. Таково происхождение дофинейских двойников, образующих при а—(J-превращении кварца,таковы альбитовые или периклиновые полисинтетические двойники, образующиеся при переходе моноклинного (неупорядоченно1(3).220В скобках даны КЧ кальция и кислорода, КЧ углерода не изменяетсяго) в триклинный (упорядоченный) полевой шпат, и многие другие. Плоскость двойникования как бы частично восполняет исчезновение ряда элементов симметрии в низкотемпературной модифи'кации.Т а б л и ц а 41Примеры повышения симметрии с повышением ТСимметрия модификацииВеществоCu2SAg2SFeS2HgSAgBiS2AglPbF2BaCl2Lnf 3(Ln = Eu, Ho)TiO2Zr02Fe203SiO2SiO2Ge02Bi2O3K2S04CaCOgNH4N03KN03осРVромб,(халькозин)ромб,(акантит)ромб,(марказит)триг.(киноварь)ромб,(матильдит)гекс.(йодаргирит)ромб.ромб.ромб.ромб,(брукит)мои.(бадделеит)гекс.(гематит)ромб,(ос-тридимит)тетр.(а-кристобалит)тетр.мои.(бисмит)ромб.ромб,(арагонит)ромб.ромб.гекс.(вые.

халькозин)куб.(аргентит)'куб.(пирит)куб.(метациннабарит)куб.куб.(вые. дигенит)куб.куб.куб.куб.куб.гекс.тетр.(анатаз)тетр.тетр.(рутил)куб.куб.гекс.(Р-тридимит)куб.(Р-кристобалит)гекс.куб.(силленит)гекс.триг.(кальцит)тетр.триг.куб.Среди других структурных изменений при повышении температуры, сопровождающихся повышением симметрии, поворот группатомов (тридимит, кристобалит), вращение радикалов (NH 4 NO 3 ),неупорядоченное распределение атомов в общих позициях струк*221туры (матильдит (Ag, Bi)S 2 ) в высокотемпературных модификациях. Вообще, как мы подчеркивали выше, различные процессыупорядочения обычно ведут к потере некоторых элементов симметрии в структуре и, следовательно, ее понижению даже тогда,когда сингония не меняется (CuZn).В противоположность случаю повышения температуры увели-,чение давления сопровождается уменьшением объема кристалла.При достаточно высоком давлении сжатие кристалла приводит,как правило, к более высокой координации в первой и последующих координационных сферах.

Примеры увеличения первого КЧв полиморфных превращениях, происходящих при высоких давлейиях, даны в табл. 42.Кажущееся противоречие фактам, приведенным в этой таблице, представляет увеличение под действием давления поля стаТ а б л и ц а 42Увеличение первого КЧ при повышении давленияВеществоСрSnGeВаZnOInSbCdSZnSRblKC1RbFNaClSiO2AlAsO4TiO2 .Давление перехода, кбар75100120120581003020245420353009090*x,300Структура низкого давленияграфит (3)МЫШЬЯК (3)"бел. олово (6)алмаз (4)ОЦК (8)вюртцит (4:4)сфалерит (4:4)вюртцит (4:4)сфалерит (4:4)NaCl (6:6)NaCl (6:6)NaCl (6:6)NaCl (6:6)кварц (4:2)кварц (4:2)рутил (6:3)Структура высокогодавленияалмаз (4)проевяя кубич. (6)ОЦК (8)бел. олово (6)ГЦК (12)NaCl (6:6)бел.

олово (6:6)NaCl (6:6)NaCl (6:6)CsCl (8:8)CsCl (8:8)CsCl (8:8)CsCl (8:8)рутил (стишовит (6:3)рутил (6:3)искл. флюорит (8:4)бильности киновари HgS ( 2 : 2 ) относительно метациннабарита( 4 : 4 ) или аналогичный переход при 7 кбар HgSe из структурытипа сфалерита в структуру киновари. Это тот случай; когда первое КЧ оказывается не вполне адекватной характеристикой структуры.

Дело в том, что в структуре киновари (рис. 101), которуюможно рассматривать - как построенную из параллельных оси сспиральных атомных цепочек, два расстояния Hg—S в спираляхпо 2,39 А, однако имеются еще две пары довольно близких соседей: 2x3,10 и 2x3,30 А. Таким образом, координационное окружение в киновари можно, описать как искаженный октаэдр, и поэтому структура киновари на 6% более плотная, чем метациннабарита с тетраэдрической координацией (4X2,53 А). Становится понятным, почему при 344° С киноварь превращается вметациннабарит с неожиданным на первый взгляд увеличением КЧ.Более правильной, чем КЧ, характеристикой относительной222плотности структуры являются упаковочные коэффициенты, которые определяют долю занятого атомами кристаллического пространства.

Эту долю легко найти, когда атомы одинакового размера и формы (металлы, ковалентные кристаллыпростых веществ и т. п.). Тогда отношение объема сферических атомов кполному объему ячейки есть коэффициент компактности структуры у: у== 0,74 для плотнейших шаровых упаковок (КЧ= 12); 0,68 для ОЦК-структуры (8), 0,52 для простой кубической(6), 0,34 для структуры типа алмаза (4).Затруднения возникают для кристаллов, состоящих из атомов раз- Рис. 101. Структура киновариHgSных сортов. Например, для структуры типа CsCl( 8 : 8 ) v^O^Sпри условии одинакового размера обоих сортов атомов и 0,73 —при максимально допустимом их различии. Еще больше диапазонэтого свойства для структуры типа NaCl: если при одинаковыхразмерах атомов разного сорта yjm сму = 0,52, то для максимально возможного из геометрических соображений различия размеровY = 0,79.

Свежие статьи
Популярно сейчас