В.С. Урусов - Теоретическая кристаллохимия

В. С. УРУСОВТЕОРЕТИЧЕСКАЯКРИСТАЛЛОХИМИЯ.Допущено Министерством высшегоv среднего специального образования СССРа качестве учебника для студентовгеохимических и химических специальностейвысших учебных заведенийИЗДАТЕЛЬСТВОМОСКОВСКОГОУНИВЕРСИТЕТА1987УДК 548.5У р у с о в В. С. Теоретическая кристаллохимия, —М.: Изд-во МГУ, 1987.275 с.В учебнике, подготовленном в соответствии с программой, утвержденнойМинистерством высшего и среднего специального образования СССР, на современном уровне систематически изложены основы теоретической кристаллохимии. Впервые дается исторический очерк развития химической кристаллографии и кристаллохимии После описания важнейших для кристаллохимиисвойств атомов и их связей в кристаллической структуре излагаются приемыописания атомного строения кристалла. Отдельные главы посвящены основнымкатегориям кристаллохимии: морфотропии и структурной гомологии, полиморфизму и политипизму, изоморфизму.Рецензенты:кафедра кристаллографии Ленинградского университета;доктор геол.-мин.

наук Ю. А. ПятенкоУ 1904020000—081 1108?077(02)—87© Издательство Московскогоуниверситета, 1987 г.ПРЕДИСЛОВИЕНастоящий курс теоретической кристаллохимии существенноотличается, особенно построением, от известных учебников, например от популярной «Кристаллохимии» Г. Б. Бокия, по которойучились многие поколения студентов и последнее, третье, изданиекоторой вышло в 1971 г. В отличие от прежних учебников, он содержит только краткие сведения о геометрических основах кристаллохимии (гл. V).

Такое сокращение сделано сознательно,поскольку, как показывает практика преподавания курса кристаллохимии на геологическом факультете МГУ, этот материал лучше усваивается студентами на семинарских занятиях и требуетсамостоятельной работы по решению задач и упражнений. Большое .число последних читатель найдет в «Руководстве к практическим занятиям по кристаллохимии» Ю. Г. Загальской, Г. П.

Литв/инской, Ю. К. Егорова-Тисменко (1983).В учебнике отсутствуют также главы описательной кристаллохимии, которые традиционно отводились для структурно-химической систематики отдельных классов соединений. Здесь этисведения используются только для иллюстрации кристаллохимических законов и правил (главы III, V—VIII). В то же время вновом варианте курса впервые достаточно полно и последовательно излагается история кристаллохимии (гл. I). Внимание, которое здесь уделяется историческим сведениям, вполне соответствует убеждению В. И. Вернадского (1903), что «сознание исторической эволюции знания... особенно необходимо при изложениисовременного состояния какой-нибудь науки, так как только этимпутем возможно сохранить для будущего исследователя указанияна взгляды и факты, которые кажутся автору ложными и неважными,— но которые ход времен как раз выдвинет вперед, какправильные или научно полезные...»Раздельное рассмотрение имеющих кристаллохимическое значение свойств свободного атома (гл.

II) и атома в кристалле(гл. IV), по мнению автора, совершенно необходимо, чтобы показать со всей отчетливостью, что свойства атома (или иона) вкристалле не являются константами, а носят характер эффективных величин, физический смысл и численные значения которыхменяются в зависимости от уровня наших знаний. Например,представления о размерах и форме атомов в кристаллах сейчасв нарастающем количестве получают как прямой результат прецизионных рентгеноструктурных исследований распределенияэлектронной плотности (гл. IV), раньше технически недоступныхдля экспериментатора.

Такое разделение подчеркивается и тем,что между указанными описаниями двух наборов атомных свойствпомещается изложение теории межатомного взаимодействия вкристаллах (гл. III).В последних трех главах (VI—VIII) содержится последовательный анализ основных категорий кристаллохимии, крупнейшихобобщений этой науки. Автор при написании этих глав стремилсяпоказать тесную взаимосвязь между отдельными понятиями идоказать, что современная кристаллохимия вплотную подступилак созданию количественных моделей выработанных ею в течениепредыдущих десятилетий представлений об устойчивости структурного типа (морфотроп'ия, полиморфизм — гл.

VI, VII и особенно изоморфизм — гл. VIII).Автор отдает себе отчет в том, что опыт создания по существу первого учебника собственно теоретической кристаллохимиине лишен многочисленных недостатков, и поэтому будет благодарен тем лицам, которые в любой форме внесут свои замечанияи пожелания.Автор приносит свою благодарность рецензентам книги —В. А. Франк-Каменецкому и Ю. А.

Пятенко, чьи критическиезамечания и поправки во многом способствовали ее улучшению.Автор признателен также Ю. Г. Загальской, Г. П.~Литвинской иН. Л. Смирновой за внимательное прочтение главы V и И. П. Дейнеко за большую помощь в подготовке рукописи к печати.Глава IОЧЕРК ИСТОРИИ КРИСТАЛЛОХИМИИ1. ИСТОКИ ОСНОВНЫХ ИДЕЙ (XVI—XVIII вв.)Хотя представления об атомах как о невидимых глазом мельчайших частицах, из которых состоят все материальные тела, зародилось задолго до нашей эры в трудах древнегреческих мыслителей (Левкипп, Демокрит, Эпикур), люди долго не могли с ясностью поставить перед собой вопроса о причинах удивительно правильной огранки найденных или добытых ими кристаллов.Лишь во времена эпохи Возрождения (XVI в.) появляются первые догадки о возможных способах внутреннего устройства кристаллов.

По-видимому, впервые итальянский математик, философи врач Джироламо Кардано (1501—1576) попытался объяснитьчасто встречающиеся в природе шестигранные призматическиеформы кристаллов горного хрусталя тем, что они построены плотнейшими упаковками шарообразных частиц, каждая из которыхимеет двенадцать ближайших соседей, в,том числе шесть из нихв той же плоскости. Более смело и ярко высказал подобнуюмысль великий немецкий математик и астроном Иоганн Кеплер(1571 —1630) в трактате «О шестиугольных снежинках» (1611),где, стараясь понять причины постоянства форм снежинок в видешестиугольных звездочек, он закладывает основы геометрии плотнейших шаровых упаковок (рис.

1,а).Впоследствии великие ученые разных стран — в Англии Р. Гук(1665), в Голландии Хр. Гюйгенс (1690), в России М. В. Ломоносов (1749) — многократно воскрешали' гипотезы о строениикристаллов из плотно упакованных шаровых или эллипсоидальных частиц (рис. 1,6, в, г). К сожалению, сочинение М. В. Ломоносова «О рождении и природе селитры» (1749), в котором онизложил свои взгляды на строение кристаллов, было опубликовано почти через 200 лет и не смогло оказать влияния на ходнауки.

М. В. Ломоносов считал, что шестиугольная форма кристаллов калиевой селитры вызвана плотнейшим расположениемшаровых корпускул, из которых они состоят. Можно лишь поражаться теперь глубине этих предвидений, особенно если учесть,что еще долгое время не существовало доказательств верностиатомистической гипотезы и только в нашем веке принцип плотнейших шаровых упаковок стал краеугольным камнем современной кристаллохимии.Интересны краткие высказывания Исаака Ньютона (1643—1727) о строении кристаллов в его «Оптике» (1704): «...нельзя липредположить, что при образовании... кристалла частицы не толь-Рис. К Плоские укладкишаров, по И.

Кеплеру,.1611 (а). При наложении группы А на В, Вна С и т. д. таким образом, чтобы верхний шароказался между тремянижними,получаетсяплотнейшая кубическаяупаковка.Сложениекристаллов разной формы из элементарных шариков, по Р. Гуку, 1665(б). Структура кальцита,составленная из сплющенных сфероидов, поX. Гюйгенсу, 1690 ( в ) .Шаровые укладки, поМ. В. Ломоносову, 1749(г)ко установились в строй и ряды, застывая в правильных фигурах, но также посредством некоторой полярной способности повернули свои одинаковые стороны в одинаковом направлении».А следующие слова свидетельствуют о том, что Ньютон с удивительной прозорливостью предугадал современные представленияо счилах химического сродства: «Я бы... заключил из сцеплениячастиц кристалла о том, что они притягивают одна другую некоторой силой, которая очень велика при непосредственном соприкосновении и производит на малых расстояниях...

химическиедействия, но не простирается со значительным действием на большие расстояния».Прежде чем перейти к изложению идей признанного создателяструктурной теории в кристаллографии Р. Ж. Гаюи, нужно хотябы упомянуть о некоторых его предшественниках. Среди нихнаиболее ранним был французский философ и физик, сторонникатомистического мировоззрения, Пьер Гассенди (1592—1655),который впервые предположил, что в кристаллах отражается форма атомов твердого вещества и они растут послойным наложением этих атомов. Шотландский врач и химик В. Дависсон в1630 г.

ясно выразил мысль о «зависимости наружной формы выделяющихся многогранников от химического состава и постоянстве определенной формы кристаллов для одного и того же соединения». Итальянец Доменико Гуглиельмини (1655—1710) позжетакже приходит к мысли, что кристаллы должны слагаться изневидимых маленьких частиц, по форме повторяющих огранкукрупного кристалла. По его мнению, кристаллы квасцов, частообразующие октаэдрические формы, состоят из маленьких октаэдров, расположеннцх параллельно друг другу и образующихжесткий каркас с пустыми промежутками между ними. Следуетвспомнить ,и о взглядах шведского химика и минералога ТорбернаБоргмана (1735—1784) на строение кристаллов. Он считал, чтовсе кристаллы построены из одинаковых исходных форм, геометрически подобных спайному ромбоэдру кальцита, которые, однако, не связывал с формами элементарных частиц.Накапливающиеся в течение двух столетий представления овнутренней структуре кристаллов подводят к созданию в концеXVIII в.