В.С. Урусов - Теоретическая кристаллохимия (1157612), страница 7
Текст из файла (страница 7)
Первые успехи в подобных поисках ужедостигнуты, главным образом усилиями советских исследователей. В свою очередь, прогресс в этих направлениях обеспечиваетнеобходимый фундамент для выяснения законов распределениявещества между фазами в процессах кристаллизации, сначала вусловиях достижения равновесия, а затем и в ходе зарожденияи роста кристаллического индивидуума.Очевидно, создание таких количественных моделей являетсяосновной целью кристаллохимии, призванной погнать природу связей между химическим составом, атомной структурой и физикохимическими свойствами кристаллов.ЛИТЕРАТУРАШ а ф р а н о в с к и и И.
И. История кристаллографии, с древнейших времен до начала XIX столетия. — Л., 1978. — 292 с.Ш а ф р а н о в с к и й И. И. История кристаллографии, XIX век. — Л.,1980 —320 с.Ш а ф р а н о в с к и й И И. История кристаллографии в России. — М.; Л.;1962 -416 с.Г о л ь д ш м и д т В. М. Кристаллохимия. — Л , 1937.— 60 с.Ш у б н и к о в А В. У истоков кристаллографии. — М., 1973.— 51 с.В е р н а д с к и й В. И.
Основы кристаллографии — М , 1903. — 345 с.У р у с о в В. С. Современный взгляд на значение ранних работ В. И Вернадского по кристаллографии и кристаллохимии // Геохимия. — 1983. — № 3. —С. 323—332.Г л а в а IIСВОЙСТВА АТОМОВВ историческом обзоре (см. гл. I) было подчеркнуто, что кристаллохимия, в отличие от предшествующей ей химической кристаллографии, с самого начала рассматривает атом в кристаллекак безусловную реальность. Напомним, что рождение кристаллохимии, которое связывается с открытием Лауэ, совпадает повремени с формулировкой квантовых постулатов Н. Бором (1912),а основные ее положения были выдвинуты сразу после созданияволновой механики атома (Л. де Бройль, Э.
Шредингер, В. Гайзенберг, П. Дирак; 1924—1929). Кристаллохимию поэтому можноназвать теорией атомной структуры кристаллов.Если в физике или .квантовой химии твердого тела кристаллпредставляется как коллектив ядер и электронов, то для кристаллохимии он прежде всего коллектив атомов. На всех этапах изучения структуры кристалла и его свойств кристаллохимия старается сохранить за атомами химических элементов их индивидуальность.
Она связывает все особенности кристаллической структурыс характером заселяющих ее атомов и их взаимодействий другс другом.Поэтому уместно начать изложение теоретических основ кристаллохимии с анализа тех свойств «строительных единиц» кристалла — атомов, которые наиболее важны для понимания принципов образования его атомной структуры.1. ФОРМА И ПРОТЯЖЕННОСТЬ ЭЛЕКТРОННЫХ ОБОЛОЧЕККак известно из курса физики, электроны в атоме находятсяв сферически симметричном кулоновском поле положительно заряженного ядра и отталкиваются друг от друга за счет электростатических сил. Решение задачи об устойчивости такой системыдается волновой механикой, согласно которой стационарные состояния электронов в атоме описываются волновыми функциями$ (решениями уравнения Шредингера).
Каждое из таких решений характеризуется определенной комбинацией квантовых чисел:главного квантового числа п, орбитального квантового числа / имагнитного 2квантового числа т. При данном квантовом числе пвозможны п комбинаций в соответствии со следующей схемой:/1=1,2...; /-0,1... (п—1), т = 0 , ± 1; -±2...±/.Состояния с / = О, 1, 2, 3 и т.
д. обозначаются соответственно буквами s, р, d, f и т. д. Кроме того, состояние электрона описыва26ется одним из двух направлений спина и спиновым квантовымчислом m s = ± ~ Согласно принципу запрета Паули, в одноматоме может находиться не более двух электронов, описываемыходним и тем же набором квантовых чисел п, I н т, или, иначеговоря, находящихся на одной атомной орбитали и обладающихпротивоположными спинами.Волновая функция ty состоит из радиальной R и угловой УРис. 3,.
Угловая конфигурация s-, р- и d-орбиталейчастей $nim(r, 9, y)=Rm(r)Yim(d, ср), где г — расстояние отядра, 0 и <р — сферические координаты.В зависимости от набора квантовых чисел -ф может иметьразличную симметрию. Последняя определяется видом угловойсоставляющей У/ т и описывается одной из точечных групп симметрии или антисимметрии. На рис.
3 показано пространственноестроение угловых функций с разными / и т. Можно видеть, чтоs-состояния сферически симметричны. При /> 1 атомные орбиталиуже не являются сферически симметричными. При 1=1 возможны три орбитали, электронные облака которых имеют цилиндрическую симметрию и вытянуты либо вдоль оси х (рх), либо вдольоси у (ру), либо вдоль оси z(pz).
На рис. 3 они напоминают гантели, расположенные вдоль декартовых осей координат, т. е. подпрямыми углами друг к другу.Угловые части волновых функций пяти d-состояний (/ = 2)похожи на лопасти, расположенные либо между осями координатв трех взаимно перпендикулярных плоскостях (dxy, dyz, dxz), либовдоль осей координат в плоскости ху (dx*—y*)и в плоскости хг(d22). Еще более сложные угловые конфигурации имеют семьf-орбиталей (/ = 3).Обратимся к радиальному распределению электронного облака. Для наших целей удобно сразу перейти от радиальной составляющей волновой функции к плотности вероятности нахождения27электрона, которая определяется квадратом модуля волновойфункции |\|>| 2 . Радиальная функция распределения получаетсяинтегрированием |-ф| 2 по углам, в результате чего угловая- зависимость исчезает, а зависимость от радиус-вектора г (расстоянияэлектрона от ядра) дается R2ni(r). Таким образом, радиальноераспределение электрона в состоянии nl описывается функциейгде е — заряд электрона.
Доля электронного заряда в шаровомслое радиуса г и толщины dr составляет Dni(r)dr (рис. 4).На рис. 5 показаны графики радиальных функций электронав атоме водорода для разных наборов п и /. Можно видеть, чтофункция D(r) исчезает, строго говоря, только при бесконечном г,о ;Рис. 4. Соотношение между радиальной функцией R(r) и радиальнымраспределением D(r) для 15- и 2sсостоянийРис. 5. Распределение электроннойплотности для разных состояний атома водорода:1 — Is, 2 —2s, 3 — 2р, 4 —3s, 5 —Зр, 6 — Ыоднако она имеет обычно хорошо выраженные максимумы. Дляосновного состояния атома водорода (я=1, /=0) максимум 1sорбитали находится на расстоянии Го=а0==0,529177 А, котороеназывается боровским радиусом и является атомной единицейдлины.Другие состояния электрона в атоме водорода гораздо болеедиффузны, их максимумы находятся на значительных удаленияхот ядра.
Обратим внимание также на то, что распределение электронной плотности имеет, вообще говоря, несколько максимумови минимумов, число последних составляет п—I—1. Таким образом,например, ls-'состояние характеризуется одним максимумом, 2sсостояние одним минимумом и двумя максимумами, распределение2р-электрона опять не имеет минимумов и т.
д. Заметим, крометого, что при увеличении / в оболочке с одним и тем же квантовым числом п последний максимум функции распределения какбы приближается к ядру. Так, максимум 2р-состояния электронанесколько ближе к ядру, чем последний 25-максимум, а Srf-максимум гораздо ближе к ядру, чем последние максимумы 3s- и28Зр-состояний. Эта особенность распределения электронной плотности играет большую роль в многоэлектронных атомах и в порядке заполнения электронных оболочек элементов в Периодической системе (см. ниже).2. ЭЛЕКТРОННЫЕ КОНФИГУРАЦИИ ЭЛЕМЕНТОВ.
ПЕРИОДИЧЕСКАЯ СИСТЕМАЭЛЕМЕНТОВ МЕНДЕЛЕЕВАОписанные выше характеристики атомных орбиталей (угловаяконфигурация и пространственная протяженность) строго находятся из решения уравнения Шредингера только для атома водорода. Задача атома с многими и даже с двумя электронами, аналитически не решается.
Однако разработаны успешные приближенные методы решения такой задачи, основанные на тем предположении, что движение электрона в многоэлектронном атомерассматривается как движение в поле, созданном внутреннимиэлектронами вместе с ядром (остовом атома). Другими словами,фиксируя один из электронов атома, считают, что влияние остальных электронов на данный проявляется приближенно в экранировании заряда ядрл, т.
е. фактически сводится к уменьшениюэтого заряда.К настоящему времени на электронно-вычислительных машинах проведены расчеты волновых функций, распределений электронной плотности и уровней энергии для всех элементов Периодической системы. На рис. 6 показаны радиальные функции распределения отдельных электронных уровней в атомах углерода,натрия и хлора. На рис. 7 изображены функции распределенияD(r) суммарной электронной плотности в атомах магния и рубидия, а 2 также радиальная функция распределения р(0 == D(r)/4nr .
Оболочечное строение атома ясно можно видетьтолько на радиальной функции D(r)f а на графике р(г) оно взначительной мере сглаживается.Современное объяснение заполнения электронных оболочекэлементов Периодической системы основывается на двух правилах: требовании минимума энергии и принципе Паули. Согласноэтим правилам, в стационарном состоянии атома с jV-электронамиоказываются занятыми N одноэлектроиных наиболее глубокихэнергетических состояний.При переходе от водорода к гелию заряд ядра и число электронов увеличиваются на единицу.
Второй электрон гелия такжедолжен находиться в состоянии Is, отличаясь от первого толькоориентацией спина, т. е. спиновым квантовым числом ть Электронная конфигурация основного состояния атома гелия обозначается Is 2 , где цифра 2 означает, что в состоянии Is находятсядва электрона. Так как при 1 = 0 магнитное квантовое число ттакже равно нулю и никакие другие значения /, отличные отнуля, при п=\ невозможны, то двумя состояниями, отличающимися ориентацией спина, исчерпываются все состояния, возможные при п=\.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
