В.С. Урусов - Теоретическая кристаллохимия (1157612), страница 2
Текст из файла (страница 2)
развитых теоретических основ химической кристаллографии.2. ХИМИЧЕСКАЯ КРИСТАЛЛОГРАФИЯ (XIX в.)Рождение научной кристаллографии произошло в концеXVIII в., когда в 1783—1784 гг. французские ученые Жан Ромэ-деЛиль (1736-1790) и Рене Жюст Гаюи (1743-1822) сформулировали первые законы кристаллографии. Ромэ-де-Лиль вновь открыл забытый более чем на сто лет закон постоянства гранныхуглов Н. Стенона (1669). Его современнику Гаюи принадлежатоткрытие закона рациональных отношений параметров и введениев науку о кристаллах идей симметрии, которые составляют основусовременной кристаллографии.Но в нашем очерке истории кристаллохимии большее внимание следует уделить другим идеям Гаюи, а именно его представлениям о внутреннем строении кристалла.
Вывод Гаюи, сделанный им из систематических наблюдений над спайностью (о сложении каждого кристалла, как из кирпичиков, из совокупностимельчайших параллелепипедов, равных между собой и смежныхпо граням), предшествовал более поздней теории решетчатогостроения кристаллов. Такие параллелепипеды Гаюи считал «ядрами», или «интегрирующими молекулами» кристалла (рис. 2).Впоследствии Гаюи пришел к заключению о том, что каждоевещество характеризуется своей, свойственной только ему, формой интегрирующей молекулы, т. е.
своим строением. По словамРис. 2 Построение ромбододекаэдра из кубических интегрирующих молекул, по Р. Ж. Гаюи, 1783одного из основоположников современной кристаллохимииВ. М. Гольдшмидта: «Первое важное положение кристаллохимии выражается законом Гаюи, согласно которому каждому химически однородному веществу соответствует группа кристаллических форм, характерная именно для данного вещества, так чтоодинаковость и неодинаковость двух веществ можно установитьуже по форме кристаллов... Закон этот до сих пор является основой кристаллохимии, ибо он содержит в себе положение, чтокристаллическое строение вещества зависит от химического состава и что изменение химического состава влечет за собой изменение строения кристалла».Законы Гаюи (о рациональных отношениях параметров ипостоянстве форм кристалла для данного вещества) соответствовали закону простых целочисленных отношений Джона Дальтона(1766—1844) ! и положению Жозефа Пруста (1754—1826) о постоянстве состава каждого химического соединения (1801—1802),с которых начинается научная атомистика в химии.
В знаменитомспоре между Ж. Прустом и Клодом Луи Бертолле (1748—1822),длившемся семь лет (1801 — 1808 гг.), Р. Ж. Гаюи решительностоял на стороне первого.Бертолле раньше других правильно указал на существованиефактов непостоянного состава некоторых соединений, с однойстороны, и на одинаковые формы разных соединений, с другой.Так, было известно, что кальцит, железный шпат (карбонат железа — сидерит) и жемчужный шпат (карбонат .марганца — родохрозит) имеют одинаковые кристаллические формы, а оченьблизкие по составу кальцит и арагонит — разные. В ответ наподобные возражения Гаюи (1811) приводил следующие аргументы: он полагал, что сидерит приобретает чужую форму (форму кальцита), образуя псевдоморфозы, т.
е. замещая последний,а арагонит кристаллизуется в другой, нежели кальцит, кристаллической форме благодаря небольшим примесям стронция.Однако время показало, что замечания Бертолле не былиошибочными 'или случайными. Через несколько лет в спор вступил молодой немецкий химик и кристаллограф Эйльгард Митчерлих (1794—1863). В 1819 г. он открыл изоморфизм, а в 1821 г.—полиморфизм. Кристаллизуя из водного раствора кислые солифосфорной и мышьяковой кислот (КН 2 РО 4 , KH2AsO4, NH 4 H 2 PO 4 ),он обнаружил, что различные по составу вещества, построенные,правда, из одинакового числа атомов, дают кристаллы почтиодинаковой формы.
Он назвал это свойство «изоморфизмом»(равноформешюстью). Однако еще более важным оказалось открытие им вслед за Ф. С. Беданом (1818) образования смешанных кристаллов такими изоморфными веществами. Например, присокристаллизации из водного раствора сульфатов цинка и железав осадке образуются гомогенные кристаллические фазы промежу1Неоспоримо влияние Гаюи на Дальтона, открывшего закон целых чиселв химии (1808 г.) и бывавшего прежде на лекциях Гаюи в Париже.точного (между чистыми компонентами) состава.
Как Бедан, таки его предшественники (Гей-Люссак, Бернгарди, Гауоман) думали, что осаждение из смешанного солевого раствора не двух, аодной кристаллической формы связано с большей силой кристаллизации одного из компонентов, который «навязывает» свою форму другому. Поэтому эти ученые, как и Гаюи, полагали, что одинаковые кристаллические формы карбонатов (кальцита СаСО3,сидерита FeCO3, смитсонита ZnCO3 и родохрозита МпСО3) обусловлены тем, что в них имеется некоторое количество карбонатакальция, сообщающего свою форму другим минералам.
И толькоЭ. Митчерлих сумел правильно оценить значение этих фактов. Онже впервые ввел понятие о группах изоморфных элементов, предвосхитив обнаружение в будущем изоморфных рядов. Его учитель Якоб Берцелиус (1779—1848) назвал открытие изоморфизмаважнейшим достижением со времени создания учения о количественных отношениях элементов в соединениях.Будет, однако, справедливым упомянуть о предшественникеМитчерлиха, минералоге И. Н. Фуксе (1774—1856), который в1815 г.
ввел представление о «замещающем элементе», считая,например, железо заместителем кальция в составе геленита. Онже обратил внимание на совпадение кристаллических форм рядаромбических карбонатов — арагонита СаСО3, стронцианитаSrCO3, витерита ВаСО3 и церуссита РЬСО3, а также большоесходство кристаллов сульфатных минералов — барита BaSO4, целестина SrSO4 и англезита PbSO4.В 1821 г. Э. Митчерлих открыл и доказал экспериментальнымпутем (на примере фосфорнокислого натрия) явление полиморфизма — существование различных кристаллических форм одногои того же вещества, а в 1823 г. он получил моноклинную серу „кристаллизацией из расплава, а затем и ромбическую серу путем ее перекристаллизации в органических растворителях. Подобным образом он установил несколько кристаллических разновидностей фосфора.
Связав эти наблюдения с известными минералогам фактами существования в природе двух форм серногоколчедана (пирита и марказита), углекислой извести (кальцитаи арагонита), Митчерлих приходит к твердому убеждению, чтоперед ним новое явление, которое было вначале названо диморфизмом (Гайдингер). После того как были обнаружены примеры«триморфизма», «тетраморфизма», Я. Берцелиус ввел термин «полиморфизм» (многосемейность).
Он же предложил называтьполиморфизм химических элементов аллотропией (1841).После открытий Э. Митчерлиха начинается бурное развитиеновых направлений в химической кристаллографии. Согласно закону, сформулированному им, образование смешанных кристаллов (изоморфных смесей) двумя соединениями возможно лишьтогда, когда они имеют аналогичный состав, и, наоборот, из существования изоморфизма можно заключить, что откристаллизовавшиеся вещества аналогичны по составу. Но в 1826 г. немецкий кристаллограф И.
Гессель обнаруживает гетеровалентный10изоморфизм в группе плагиоклазов (альбит NaAlSsOe — анортитCaAl 2 Si2O 8 ). Однако эта находка,как и вывод им 32 видов симметрии кристаллов (1830) { , была надолго забыта и обнаруженатолько через несколько десятилетий историками кристаллографии.В 1849 г. Т. Шерер вводит понятие сложного «полимерного» изоморфизма, имея в виду случаи замещения одного атома в кристаллической структуре несколькими другими, что много позжебудет объяснено необходимостью электростатической компенсации валентности.
Окончательно же представления о гетеровалентном изоморфизме оформились в трудах австрийского минералогаГ. Чермака, посвященных химическому составу плагиоклазов, пироксенов и амфиболов (1865, 1871),Значительный вклад в -историю изучения изоморфизма внеслакандидатская (студенческая) диссертация великого русского химика Дмитрия Ивановича Менделеева (1834—1907) «Изоморфизмв связи с другими отношениями кристаллической формы к составу» (1855—1856). В ней даются критическая сводка всей предыдущей литературы по изоморфизму и оценка значения открытийизоморфизма и полиморфизма: «Труды Митчерлиха привели водно стройное целое всю общность сведений о согласии кристаллической формы и химического состава».Эта работа Д.
И. Менделеева была подготовительной передоткрытием им Периодического закона. Действительно, таблица 1диссертации, показывающая соотношение между изоморфизмом иудельными объемами, содержит следующие группы элементов,изоморфных друг другу: Mo, W; S, Se; Ir, Pd, Pt; Bi, As, Sb, P;Ti, Sn; (в рутиле TiO2 и касситерите SnO 2 ); Ca, Sr, Ba, Pb(в арагоните СаСОз; стронцианите SrCO3, витерите ВаСОз и деруссите РЬСОз) и т. п. Большая часть этих групп, намеченныхранее Т. Грэмом (1847), в дальнейшем вошла в группы Периодической системы элементов.
Интересно также наблюдениеД. И. Менделеева, что удельные объемы 2 простых веществ и соединений, объединенных в эти группы, близки друг другу. ПоД. И. Менделееву, «изоморфизм стал сходством форм по причинеодинаковости объема атомных сфер». И наоборот, «многие изоморфные тела имеют близкие удельные объемы только потому,что они сходственны между собой (по составу и свойствам)»(положение 18 магистерской диссертации «Об удельных объемах»), а также «при изоморфном, или ему подобном, замещенииудельный объем изменяется очень мало» (положение 29).Д.
И. Менделеев и позже рассматривал изоморфизм как однуиз важнейших и объективных мер сходства химических элементов (см. гл. 15 восьмого издания «Основ химии», 1905 г.). В этойработе Д. И. Менделеев вводит понятие о «химическом попарном1За четыре года до него вывод видов симметрии кристаллов был осуществлен М. Л. Франкенгеймом (1826), но был также забыт и вошел в наукутолькопосле работ А. В. Гадолина (1869).2Удельный объем — отношение эквивалентного веса к удельному весу11замещении» (например, Al-fCa вместо Si+K).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
