Диссертация (Моделирование физических процессов в твердотельных и жидкокристаллических наноструктурах), страница 9

Для системы Li+·NH3 расстояние Li—N,соответствующее минимуму полной энергии, составляет ~3,8 а. е. Вычисленнаяэнергиявзаимодействия(39,5ккал/моль)хорошосогласуетсяэкспериментальным значением, которое составляет 39 ккал/моль.с53Интересно отметить почти совпадающий с потенциалом ход кривойэлектростатических взаимодействий в области минимума, чем, по-видимому, иобъясняется успех простых электростатических моделей при рассмотренииион-молекулярных систем [12, 22].Таблица 2.1.

Полная хартри-фоковская энергия, составляющиевзаимодействия и эффективные заряды на атомах в системе Li+·NH3.E; qэффNH3ЕХФ *, а. е.-56,20244Li+·NH3E; qэффNH3энергииLi+·NH3-63,49844ΔЕСНТ0,9ΔЕ, ккал/моль39,5qэфф. Li0,973ΔEES-41,3N-0,533-0,726ΔEЕХ9,7Н0,1780,251ΔEIND-8,8* 1 а. е. = 627,5 ккал/моль.В таблице 2.1 приведены значения составляющих полной энергиивзаимодействия Li+ с NH3 в точке минимума, а также эффективные заряды наатомах (по Малликену).

Можно видеть, что полное взаимодействие врассмотренной системе определяется главным образом электростатическойсоставляющей, тогда как вклад донорно-акцепторных сил (перенос заряда)невелик. Следует отметить, что значение вклада энергии переноса заряда,определяемое как одно из слагаемыхEDEL , оказывается в пределахпогрешности применяемой нами методики, и по этой причине в данном случаестрого не определено.При образовании молекулярных ассоциатов существенную роль играютполяризационные взаимодействия. О них можно судить, в том числе, и порассмотрениюинтегральнойфункцииперераспределенияплотности.  ( z )   Li   NH ( z )  [  Li  ( z )   NH 3 ( z )]3электронной544где  Li NH 3, LLi ,  NH3 — функкции расппределениия электрронной плотностипи вкомпллексе и изолировванных пподсистеммах.

Величина(z) харрактеризууетииизменеение элекктроннойй плотноссти вдольь оси свяязи A−B((z) при образованомолекуулярного комплеккса. Вычиисленная для систтемы Li+·NNH3 функция(z)предсттавлена нан рисуннке 2.2. ММожно видетьвоттчетливыйй поляриизационныыйэффеккт, сопроввождающийся пер еносом электроннной плотнности на связьсLi−−N.Количчественнуую оценкку эффеккта перенноса заряда закоономерно получитть,интегррируя фуннкцию(z) в оббласти каатиона и нейтралььной молекулы. ДляДкомпллекса Li+·NNH3 расссмотренныый такимм образомм переносс заряда оказываетотсяравным 0,006 единиц зарряда.Рисунок 2.2. ПерераспрПеделение-8(1 а. е.==0,529167·110 см).электроннойплоттностивкомплекксеLi+·NNH355В целом, исходя из вышеизложенного, а также работ [26, 59], можноутверждать, что ион-молекулярные взаимодействия с участием катиона Li+имеют в основном электростатический характер.

Однако распространять этотвывод на тяжелые катионы высших групп периодической системы надо состорожностью. Как в дальнейшем будет показано, уже в случае А13+ вкладдонорно-акцепторных взаимодействий имеет значение в определении характерамежмолекулярных сил [15, 59].2.2. Перераспределение электронной плотности в ионмолекулярных аквакомплексах и концепция ионных радиусовПолингаВэлектрохимии,теориимежмолекулярныхвзаимодействийприиспользовании различных модельных и полуэмпирических потенциаловнеобходимо оценивать расстояние между взаимодействующими ионами имолекулами.Точныеквантовохимическиеметодырасчетаэлектроннойструктуры молекул позволяют подойти к этой проблеме с точки зрения картраспределения электронной плотности.Нами были рассмотрены системы, содержащие молекулу воды ипростейшие катионы Li+, Na+, K+, Be2+, Mg2+, Ca2+ и Al3+.

Расчеты энергиймоногидратов и изолированных подсистем проводились методом Хартри-Фокав базисе сжатых гауссовых орбиталей.Базисный набор функций молекулы Н2О для атома О (9s, 5р, 1d)→[3s, 2р,1d], для атома H (4s, 1p)→[2s, 1р] был взят из работы [100], а функции катионовпостроены из атомных орбиталей [185]. Контрактация базисных функцийкатионов проводилась таким образом, чтобы каждая атомная орбитальвнутренних электронных оболочек была представлена одной СГО, а орбиталипоследней заполненной оболочки – двумя функциями.56Втаблице2.2.приведенырезультатыдекомпозицииэнергиивзаимодействия для всех систем.Таблица 2.2. Составляющие энергии взаимодействия катионов с молекулой воды вмоногидратах Mez+H2O.Энергии(ккал/моль)EESEEXEINDEPOLECHTEDELELi+-41.513.8-27.7-10.92.1-8.8-36.5Na+K-28.97.0-21.9-5.00.6-4.4-26.3+Be-20.85.1-15.7-2.50.0-2.5-18.2+2-103.836.2-67.6-73.112.2-60.9-128.5+2+2MgCa-72.820.0-52.8-33.610.1-23.5-76.3-50.612.6-38.0-15.33.6-11.7-49.7Al+3-129.441.2-88.2-112.624.4-88.2-176.4В каждом случае вычислены интегральные функции распределенияэлектронной плотности вдоль оси z, соединяющей катион и молекулу.Введение разностной функции дельтаразностьфункцийраспределения(z) позволяет найти в каждой точкевмолекулярномкомплексеиневзаимодействующих фрагментах:  ( z )   Me n  OH ( z )  [  Me n  ( z )   OH 2 ( z )] .2Если построить графики изменения электронной плотности вдоль осисвязи при образовании ион-молекулярного комплекса можно заметить рядинтересных закономерностей.Нарисунке2.3.привеленыграфикифункцийперераспределенияэлектронной плотности вдоль линии связи катион-вода для щелочных ищелочноземельных металлов.

Для сравнения с моногидратами вычислены иприведены на рисунках графики перераспределения электронной плотности длямоногидроксидов.57  (z)  (z)0.10.10z0zLi +2+Be  (z)  (z)0.10.10z0z+Na2+Mg58  (z)0.10z3+Al-0.1  (z)  (z)0.10.10z0z2+Ca+K-0.1Рисунок 2.3. Функции перераспределения электронной плотности в моногидратахМe ОН2 (----) и моногидроксидах МeНz-1 (—).zОтрицательные значения функций(z) соответствуют уменьшению, аположительные значения – увеличению вероятности обнаружить электрон в59плоскости, перпендикулярной оси комплекса, по сравнению с изолированнымиподсистемами.

В области катионов наблюдается значительная деформацияэлектронногооблака,вызваннаявзаимнойполяризациейфрагментов.Появляется электронная заселенность и на связи между фрагментами.Поляризация молекулы воды отражается в оттягивании электронной плотностисо связей ОН на атом кислорода. Эта картина перераспределения электроннойплотности, качественно общая для всех рассмотренных выше катионов, вкаждом конкретном случае имеет свои особенности. При переходе от катионоввторого к катионам третьего и четвертого периодов характер перераределенияэлектронной плотности в моногидратах и моногидроксидах усложняется. Накривых(z) в области катиона появляются дополнительные максимумы иминимумы, что соответствует увеличению числа электронных оболочек, ноамплитуда отклонений функций от нуля уменьшается.Если на оси z ограничить область локализации электронного облака,принадлежащего катиону в моногидратах, определенную по изложенной впервой главеметодике, можно оценить ионные радиусы, рассчитаныеквантовохимически для взаимодействующей системы, они приведены втаблице 2.3.Замечательно, насколько точно для некоторых катионов эти величинысовпадают с экспериментальными кристаллическими ионными радиусамиПолинга.Таблица 2.3.

Вычисленные радиусы катионов и кристаллические радиусы Полинга вмоногидратах Mez+H2O.+++МezLiRm (Å)МeОН20.600.951.35RionПолинг0.600.951.33NaKBe+2+2+2Al+3MgCa0.450.801.160.690.310.650.990.50602.3 Квантово-химический расчет электрооптических параметровсвязей C-C и C-N в системе ацетонитрил-катионВ предыдущем параграфе нами было показано, что связь в моногидратахнекоторыхметалловопределяетсявосновномэлектростатическимпритяжением, а вклад энергии переноса заряда, характеризующий величинудонорно-акцепторных взаимодействий, незначителен. В целом на основанииполученных в диссертационной работе результатов с большой долейвероятности можно полагать, что и в системах щелочной (щелочноземельный)металл—ацетонитрилвзаимодействиеноситпреимущественноэлектростатический характер.Последовательноерассмотрениеприродымежмолекулярныхсилправомерно только точными методами, однако для определения относительныхизменений ряда физико-химических свойств и спектральных характеристиклучше использовать полуэмпирическийвариант метода ССП МО ЛКАО –ППДП/2 (полное пренебрежение дифференциальным перекрыванием, илиCNDO/2 – англ.) [181], который за счет удачно подобранных параметров даетвозможность получить значения близкие к экспериментальным.Вопрос о природе ион-молекулярных взаимодействий, является важным иприисследованииневодныхрастворовэлектролитов,таккакониобуславливают существенные изменения параметров инфракрасных полоспоглощения чистых жидкостей при растворении в них солей [22, 116].Указанные изменения в спектрах часто относят на счет образованияспецифических донорно-акцепторных взаимодействий [35].

При этом непринимаютсявовниманиеэлектростатическиеион-молекулярныевзаимодействия, хотя, как известно, молекулы растворителя, входящие впервую координационную сферу ионов, находятся под воздействием мощныхэлектростатическихполей.Задачанастоящегоподхода—оценкаквантовохимическим методом роли электростатических ион-молекулярныхвзаимодействий в наблюдаемых изменениях частот и интенсивностей ИК-полос61поглощения, а также ряда других молекулярных характеристик ацетонитрилапри взаимодействии с катионом.Для определения относительных изменений интенсивностей ИК-спектровпоглощения ацетонитрила при растворении в нем солей использовалсяполуэмпирический метод CNDO/2 [181].Этим методом нами были рассчитаны производные дипольных моментовсвязи С−С, С−N свободной молекулы ацетонитрила и систем Li+−CH3CN,Са2+−CH3CN,атакжеорбитальныехарактеристикиперераспределенияэлектронной плотности в указанных системах[15].