Диссертация (Моделирование физических процессов в твердотельных и жидкокристаллических наноструктурах), страница 5

Учитывая неоднозначность определенийобменно-поляризационной и донорно-акцепторной энергии, суммарный вкладсоставляющих, соответствующих порядкам теории возмущений выше первогоназывают энергией делокализационных взаимодействий:(2)( 2)( n  3),Edel  Ep(2)ol  Eexpol  E cht  Ec) Энергия взаимодействия(33)молекул может быть представлена в видеконечной суммы энергий n-частичных взаимодействий En ( N ) :N E ( N )  E ( N )  E1 ( N )   E n ( N ) ,(34)n2NE1 ( N )   E ( A),A1E2 ( N )   [ E ( AB )  E1 ( AB )],A BE3 ( N ) A B  C[ E ( ABC )  E1 ( ABC )  E2 ( ABC )],EN ( N )  E ( N )  E1 ( N )  E2 ( N )  ...  EN 1 ( N ).(35)24гдеE( A) , E(N) , E( AB) , E(ABC) – полные энергии изолированных молекул,2комплекса и его фрагментов.

Энергии n-частичных взаимодействийхарактеризуют отклонения полной энергии взаимодействий в комплексеE(N) от суммы парных потенциалов E2(N), т.е. неаддитивность парныхвзаимодействий. Используя методы межмолекулярной теории возмущений,энергии комплекса и его фрагментов, а, следовательно, и энергии n-частичныхвзаимодействий можно представить в виде суммы:E n ( N )   E n( i ) ( N ) ,(36)iслагаемые которой соответствуют различным порядкам малости операторамежмолекулярных взаимодействий VN .

Учитывая аддитивность оператораVN   V AB ,(37)A B2 неможно показать [33], что энергии n-частичных взаимодействийсодержатслагаемых,соответствующихвзаимодействию молекул( En(1),ex  0)прямомуэлектростатическомуи дисперсионному взаимодействиюво втором порядке теории возмущений. Отсюда следует, что( E n( 2), disp  0)неаддитивность парных взаимодействий в комплексах, содержащих большедвух молекул, определяется неаддитивностью обменного, индукционного иобменно-поляризационныхвзаимодействийвзаимодействий.Энергииn-частичных2 во втором порядке теории возмущений равны суммам:(2),En ( N )  En(1),ex  En( 2),ind  E n ,exp ol(38)где En(1),ex – обменное, En(2),ind – индукционное и En(2),exp ol – обменно-поляризационноеслагаемые.d) Перераспределение электронов между молекулами A и B приобразовании комплекса AB характеризуется разностью одноэлектронныхфункцийплотности(12)длямолекулярногокомплексаисистемыизолированных молекул, расположенных друг относительно друга также, как вкомплексе:25 AB (r )  00AB (r )  [ 00A (r )  00B (r )] ,(39)В качестве количественных характеристик перераспределения электроновиспользуют также интегральные разностные функции, зависящие от однойпеременной:(z)  AB (z)  [A (z)  B (z)] ,(40)где A(B ) ( z )  A(B )00( r ) dxdy .(41)Система координат при рассмотрении функций (40), (41) выбирается такимобразом, чтобы ось Z совпадала с исследуемой связью.

Отрицательныезначения функции(z) соответствуют уменьшению, а положительныезначения – увеличению вероятности обнаружить электрон в плоскости,перпендикулярной оси Z.Перераспределение электронов в молекулярных комплексах можно такжехарактеризовать величиной заряда, перенесенного с одной молекулы надругую, но так как определение заряда фрагментов комплекса связано сопределением границ между взаимодействующими молекулами, а выборграниц всегда субъективен, все определения перенесенного заряда имеютформальных характер и могут использоваться только как характеристикиотносительных изменений эффектов перераспределения электронов прирассмотрениирядародственныхопределение перенесенного заряда ∆соединений.Наиболее«естественное»для парных комплексов соответствуетинтегралу:q гдеz0z0  ( z ) dz     ( z ) dz ,(42)– плоскость, перпендикулярная вектору, соединяющему центры массвзаимодействующих молекул.

В качестве границы между молекулами можноиспользовать плоскость, пересекающую ось связи в точке, где функцияобращается в ноль:(z)26( z0 )  0 ,(43)или плоскость, для которой выполняется условие минимума интегральнойфункции распределения электронов AB ( z) :AB (z0 )  min, d  AB ( z ) |z  z  0.dz(44)0Последнее определение граничных условий непосредственно связано спредставлениями о границе между подсистемами в рентгеноструктурноманализе.1.1.1. Метод самосогласованного поля молекулярныхорбиталей (ССП МО) и его использование в расчетах энергиивзаимодействияУдовлетворяющуюпринципуПаулимногоэлектроннуюволновуюфункцию системы с замкнутыми электронными оболочками (число электронов= 2N , полный спин = 0) можно представить одним детерминантом [60]: (r , R )  1 / 2 N !det | 12  ...NN  | ,(45)где каждой паре электронов со спинами α и β соответствует однаодноэлектронная функцияm, которую и называют молекулярной орбиталью(МО).

Множитель перед детерминантом обеспечивает нормировку волновойфункции:  |   1 ,(46)при условии ортогональности и нормировки МО: m | n  mn .(47)Уравнения, которым должны удовлетворять молекулярные орбиталиволновой функции (45), определяют из условия минимума функционалаэнергии:27 E     | Hˆ |   0 ,сдополнительнымусловием(47).(48)Энергиясистемыэлектроновводноконфигурационном приближении равна сумме одно- и двухэлектронныхинтегралов:NNZZE  2 n | hˆ | n    n | 2Jˆm  Kˆ m | n    a b ,n1m,nab Rabhˆ   (  i / 2 Za/ ria ) ,(49)(50)aJˆ m ( i ) n ( i )  [   m* ( j ) m ( j ) / rij dr j ] n ( i ) ,(51)Kˆ m ( i ) n ( i )  [   m* ( j ) n ( j ) / rij dr j ] m ( i ) ,(52)где ĥ – оператор кинетической энергии и энергии взаимодействия электрона сядрами, Jˆ m и Kˆ m – операторы кулоновского и обменного взаимодействияэлектронов.Варьирование орбиталей в функционале (49) с дополнительным условием(47) приводит к уравнениям Хартри-Фока:Fˆ n (i )   nn (i ) ,(53)NFˆ  hˆ   ( Jˆ m  Kˆ m ) ,(54)m 1где коэффициентыn называют одноэлектронными энергиями орбиталей n .Вывод уравнений самосогласованного поля молекулярных орбиталей (ССПМО) для произвольной электронной конфигурации с заданным значениемполного электронного спина можно найти в работе [32, 58].Оператор ФокаF̂ зависит от искомых МО, поэтому прямое аналитическоеили численное решение уравнений (53) для молекул и комплексов практическиневозможно [2].

Упрощая задачу, искомые орбитали представляют линейнымикомбинациямизаданныхкоэффициентами [9]:базисныхфункцийqснеизвестными28Ln   qCqn .(55)q1Интегро-дифференциальные уравнения (53) переходят при этом в системунелинейных алгебраических уравнений Рутана [186]:FCn   nSC n ,(56)Fpq  hpq  Gpq ,hpq   p | hˆ | q ,(57)LGpq   Pst [ pq | st    ps | tq  /2],s ,t 11 pq | st    *p (i)q (i) s* ( j)t ( j)drdri j ,rijNPst  2  C sn C tn* ,(58)(59)n 1где F – матрица оператора Фока, S – матрица интегралов перекрываниябазисных функций   p |  q  , C n – столбец искомых коэффициентов Gqn , Pst –элементы матрицы плотности (суммирование проводится по занятым МО).Так как матрица Фока квадратично зависит от коэффициентов Gqn ,уравнения (56) решают, как правило, итерационным методом.

Для определенияматрицы Фока текущей итерациииспользуют матрицу плотностиF (n)предыдущей итерации P ( n 1) . Процесс самосогласования продолжают досовпадения матриц P ( n ) и P ( n 1) . Полная электронная энергия системы вприближениях метода ССП МО равна сумме:E HF  SpP ( h  G / 2) Где P – матрица плотности, hZabaZ b / R ab ,(60)и G – матрицы одноэлектронногогамильтониана и электронного взаимодействия (57).Энергия образования комплекса из молекул с замкнутыми электроннымиоболочками в приближениях метода ССП МО равна разности:E  EHF  EHF ( AB) [EHF ( A)  EHF (B)] ,(61)29где EHF – электронные энергии (60) комплекса и изолированных молекул вравновесном состоянии.

Разности энергий (61), как правило, много меньшеэнергий комплекса и изолированных молекул, поэтому погрешности в энергияхEHF заметно снижают точность вычисленных значений EHF . ОсновнымиисточникамиошибокврасчетахметодомССПМОявляются:а)ограниченность базиса и б) одноконфигурационное приближение.Многочисленные примеры конкретных расчетов энергий образованиямолекулярных комплексов показывают, что разности энергий (61) существеннозависят от размерности базиса и представления базисных функций [9, 10]. Внеэмпирических расчетах электронной энергии наибольшее распространениеполучили базисы сжатых гауссовых функций (СГФ): (r )lmx y znk C exp(  ri 1ii2),(62)где x , y , z – декартовые координаты радиус-вектора r ; l , m , n – целыенеотрицательные числа.