Диссертация (Моделирование физических процессов в твердотельных и жидкокристаллических наноструктурах), страница 6

Размерность базиса СГФ характеризуют, как правило,выражениями( AsBpCd) → [ AsBpCd ] илиуказывают число сжатых гауссовых функцийA  BCG . В квадратных скобкахs, p, d – типа, а в круглых скобках– суммарное число экспонент функций каждого типа. Выражение A  BCGозначает, что базис атомы состоят из девяти сжатых функций: орбиталь 1sпредставлена одной СГФ, содержащей A экспонент, орбитали2s,2 p(x, y, z) –двумя базисными функциями, одна из которых содержит B , а другая - Cэкспонент. Возможные методы оптимизации параметров базисных функцийописаны в обзоре [188].

Значение энергии, которое можно получить принеограниченном расширении базиса, называют хартри-фоковским пределом.Таккаксвойстваодноэлектронныхгауссовыхатомныхфункцийорбиталейнеприсовпадаютr  0,сополучитьсвойствамизначенияэлектронной энергии больших молекул, близкие к хартри-фоковскому пределу,в базисах СГФ очень сложно. Число базисных функций для этого должнонамного превышать число занятых одноэлектронных состояний [10]. Так как в30расчетахмолекулярныхкомплексов,содержащихдесяткиэлектронов,использование широких базисов практически невозможно, для представлениямолекулярных орбиталей ограничиваются, как правило, базисами размерностиL2 N , где N – число занятых одноэлектронных состояний. Такие наборыбазисных функций называют базисами типа “double - zeta”.Важной особенностью метода ССП МО является зависимость точностирасчетов полной энергии комплексов от межъядерных расстояний: вэквивалентных по размерности базисах энергию комплексов для расстояний,близких к равновесным, удается расчитать точнее, чем для большихрасстояний.

В результате энергии образования комплексов (61), рассчитанныеметодом ССП, по абсолютной величине, как правило, завышены.Такойэффект,получившийназваниесуперпозиционнойошибки,проявляется тем больше, чем меньше размерность используемого базиса.Распространенный подход к повышению точности расчетов заключается врасширении базиса за счет поляризующих функций с большим угловыммоментом диффузных функций с малыми значениями показателей экспонент [188].Для устранения суперпозиционной ошибки без расширения базисаэнергии изолированных молекул в определении (61) рассчитывают в полномбазисе всей системы.Вторым источником возможных ошибок в расчетах энергий образованиякомплексов методом ССП МО является одноконфигурационное приближение.Разность между предполагаемым точным собственным значением электронногогамильтониана (4) и значением электронной энергии в приближении ХартриФока называют энергией корреляции электронов [28]:Ecorr  E  EHF ,(63)Для определения энергии корреляции волновую функцию системыпредставляют суммой антисимметризованных многоэлектронных функций –конфигураций(k), построенных из одноэлектронных орбиталей n [28, 39]:   Ak  ( k ) ,k(64)31Учитываясложностьконфигурационногорасчетоввзаимодействиякорреляционной(КВ)иэнергииметодамимногоконфигурационногосамосогласованного поля (МК ССП) для оценки корреляционных поправок кэнергиям образования комплексов:Ecorr  E EHF ,(65)используют также статистический и полуэмпирический методы.

В первомслучае корреляционную поправку к хартри-фоковскому потенциалу вычисляюткак разность корреляционных энергий комплекса и изолированных молекул:ABABEcorr  Ecorr [ Ecorr Ecorr],E corr    HF ( r ) corr (  ) dr ,где(66)(67)HF (r ) – функция распределения электронной плотности в системе,рассчитанная методом ССП МО,corr – энергия корреляции электронного газаплотности ρ в пересчете на один электрон. Аналитические выражения дляэнергии корреляции электронного газа различной плотности получены вработах [115].

В полуэмпирических методах корреляционную поправку (65)аппроксимируют энергией дисперсионного взаимодействия (15), вычисленнойпо формуле Лондона или с использованием теории возмущений [33, 141]:Ecorr  Edisp .(68)1.1.2. Определение методом ССП МО составляющихмежмолекулярных потенциаловПростой способ определения в одноконфигурационном приближенииэлектростатической, обменной, поляризационной и донорно-акцепторнойсоставляющих межмолекулярного потенциала предложен в работах Коллмана,Аллена, Дрейфуса, Пюльмана [98, 145], Морокумы и Китауры [138, 161].

Для32определения энергий электростатического, обменного и делокализационноговзаимодействий двух молекул достаточно рассчитать энергию молекулярногокомплекса:Ei   i | Hˆ AB |  i  /   i |  i (69)с волновыми функциями i (i  1  3) , где1   0A  0B–простоепроизведение(70)однодетерминантныхволновыхфункцийизолированных молекул, 2  Aˆ  0A 0B(71)– антисимметризованное произведение этих функций, 3   0AB(72)– волновая функция комплекса в приближениях методом ССП МО.Энергииэлектростатического,обменногоиделокализационноговзаимодействий, соответствующие в одноконфигурационном приближенииопределениям (11), (30) и (33), равны разностям:Ees(1)  E1  ( E0A  E0B ) ,(73)Eex(1)  E2  E1 ,(74)Edel  E3  E2 ,(75)где E 0A , E 0B – энергии изолированных молекул.

Для определения вкладаполяризационнойпредложилэнергиирассчитыватьвэнергиюэнергиюделокализациикомплексасМорокумаволновой[161]функцией,представленной произведением однодетерминантных волновых функций: 4   A B ,(76)оптимизированных с учетом только электростатических взаимодействий междумолекулами. Такая волновая функция соответствует одному детерминанту (45),построенному из орбиталей молекул {iA} и {iB } , оптимизированных в33приближении нулевого дифференциального перекрывания между фрагментамикомплекса:(A B) .iA ( r ) jB ( r ) dr  0,(77)Энергия поляризационных взаимодействий в методе Морокумы [161]определяется разностью энергий (69), рассчитанных с волновыми функциями 4 и 1 :(M )E pol E4  E1 .(78)Вариационный метод определения в одноконфигурационном приближениидонорно-акцепторной и обменно-поляризационной состовляющих энергииделокализации развит в работе Китуары-Морокумы [138].Взаимодействиям второго порядка теории возмущений - поляризации ипереносу заряда – соответствуют различные типы смешивания молекулярныхорбиталейвзаимодействующихмолекул(рис.1.1):поляризациюможноAAпредставить как результат смешивания занятых {k }occи свободных {l }vacорбиталей в пределах одной молекулы:occvackl i( pol )   C ik  kA   C il l A ,(79)Aа перенос заряда – как смешивание занятых орбиталей одной молекулы {k }occB:со свободными орбиталями другой молекулы { }vacoccvack i( cht )   C ik  kA   C i B .ВматрицахФока(57)иинтегралах(80)перекрывания kA | B молекулярного комплекса АВ (в базисе орбиталей изолированных молекул)можно выделить блоки, отвечающие за смешивание орбиталей разного типа(рис.1.2).ДиагональныеблокиESXвприближениинулевогодифференциального перекрывания (77) вызывают смешивание в подгруппахзанятых и свободных орбиталей каждой молекулы.

Блоки EX определяютсмешивание занятых орбиталей молекулы А с занятыми орбиталями молекула344В и ссвободныых орбитаалей межжду собоой. Блокии PLX в приближжении (777)вызыввают смешивание,, соответтствующеее поляриизации (779), а бллоки CT –смешиивание, сввязанное с переноссом зарядда (80).Рисунок 1.1. Схемма различныых типов с мешиванияя орбиталей взаимодеействующиих молекуллТаблицца 1.1. Бллочная стрруктура мматрицы ФокаФкомпплекса АВВ в базиссе орбиталлейвзаимоддействующщих молекуулA, occA, vacvB,B occB, vacA occA,ESXPLXXEX’CTA vacA,PLXESXXCTEX’B occB,EX’CTTESXPLXB vacB,CTEXX’PLXESX( KM )В методе Китауры и Моро кумы [1338] энергии перенноса зарядда Echtи( KM )поляриизационнных взаимодействвий с уччетом оббмена E plxопределяюттсяразносстями:( KM )Echt E ( ESX CT )  E ( ESX ) ,(881)( KM )E plx E ( ESX  PLX )  E ( ESX ) ,(882)ECT )где E ( E S X ) , E ( ESX, E ( E S X  P L X ) – энергиии комплеекса, расссчитанныые методоомССП ММО из уравненийуй (56) с матрицамми F и S , в котторых уччитываюттся35только диагональные блоки ESX и блоки ESX с блоками CT или PLX.

Энергияобменно-поляризационных взаимодействий, соответствующая определению(31), равна разности между энергией (82) и энергией поляризации (78):( KM )( KM )(M ).E exp E polol  E plx(83)Таким образом, энергию взаимодействия молекул, рассчитанную методомССП МО, можно представить в виде суммы, аналогичной разложению (32):(M )( KM )( KM ), E ( R )  Ees(1)  Eex(1)  E pol Echt E mix(84)где первые слагаемые эквивалентны электростатической и обменной энергиямвтеориивозмущений,рассчитываютсяприближений,аметодомэнергииССПограничивающихсполяризацииииспользованиемсмешиваниепереносазарядадополнительныхмолекулярныхорбиталей( KM )взаимодействующих молекул.

Энергию Emix, равную разности:( KM )(M )( KM ),Emix Edel  E pol Echt(85)называют интерференционным слагаемым энергии делокализации.Соответствие определений составляющих энергии делокализации в методеКитауры-Морокумы и обменной теории возмущений рассмотрено в работе[138].Конкретныеделокализационнойрасчетыэнергийэлектростатической,методамиССПитеорииобменнойивозмущенийвэквивалентных базисах дают очень близкие результаты [25, 26], но выделениеполяризационнойидонорно-акцепторнойсоставляющихэнергииделокализации в одноконфигурационном приближении имеет в значительнойстепени формальный характер.В системах, где энергия делокализации не превышает 40–50 кдж/моль,( KM )слагаемое Emixсоставляет не больше 20% от Edel , следовательно, энергиюпереноса заряда можно оценивать по разностью:(M )(M ),Echt Edel  E pol(86)а в системах, где энергия делокализации превышает 150-200 кдж/моль,выделение донорно-акцепторной составляющей теряет физический смысл, т.