Диссертация (Моделирование физических процессов в твердотельных и жидкокристаллических наноструктурах), страница 8

Поскольку потенциал в уравнениях (99) зависит отплотности(r),системууравненийКона-Шэмарешаютметодомсамосогласованного поля.Точные выражения для EXC () не известны, поэтому дальнейший прогресстеориифункционалафункционалов,плотностипозволяющимсвязанметодамсразработкойтеорииприближенныхфунционалаплотностиконкурировать с классическими методами Хартри-Фока по скорости и качествурезультатов.Наиболее успешно проявили себя функционалы, включающие то или иноечисло подгоночных параметров, значения которых подбирают до наилучшегосовпадения рассчитываемых характеристик выбранного набора реперныхсистем с экспериментальными данными.На практике для EXC () обычно используют приближенное выражение ввиде интеграла, включающего спиновые компоненты плотности и (необязательно) их градиенты:EXC   f ( (r ),  (r ),  (r ),  (r ))d 3r .(101)Обычно, EXC разбивают на обменный EX (  ) и корреляционный EC (  )вклады (каждый из которых также является функционалом плотности):EXC ()  EX ()  EC () ,EX (  ) и EC (  ) фактически соответствуют взаимодействиям электронов содинаковыми или смешанными спинами.

Каждый из этих вкладов может бытьили локальным функционалом, зависящим только от электронной плотности,или градиентно-подправленным функционалом, зависящим и от электронной45плотности  , и от ее градиента   (такие функционалы иногда называютнелокальными).Какужеупоминалосьранее,точноевыражениедляобменно-корреляционной энергии в методе функционала плотности неизвестно.Поэтому во всех практических приложениях необходимо прибегать кприближенным функционалам. Наиболее популярным функционалом изпредставленных в современных квантовохимических программных пакетахявляется функционал B3LYP [140].

Этот функционал является представителемтак называемых гибридных функционалов, в основе которых лежит приёмадиабатической связи (adiabatic connection). Адиабатическая связь заключаетсяв выражении обменно-корреляционной энергии метода Кона-Шэма черезинтеграл по параметру λ, способному принимать значения от 0 до 1. Этотпараметркакбысвязываетсистему,гдеполностьюотсутствуетмежэлектронное взаимодействие (0), с системой, где такое взаимодействиепроявляется в полном масштабе ( 1), через непрерывную череду частичновзаимодействующих систем.

Выражение для обменно-корреляционной энергиизапишется как1EXC   Encld .(102)0– это зависящая от λ обменно-корреляционная потенциальнаяздесь Enclэнергия, представляющая собой вклад в межэлектронное взаимодействие,даваемый неклассическими эффектами. Вклад кинетической энергии в общуюобменно-корреляционнуюэнергиюпоявляетсятольковпроцессеинтегрирования по λ.Рассмотрим этот интеграл с точки зрения представлений о функцияхдырках. Локализованные дырки, появляющиеся в распространённых подходахкDFT,такихкакприближениелокальнойплотности(localdensityapproximation, LDA) или обобщённое градиентное приближение (generalized46gradient approximation, GGA), хорошо подходят для описания дырки системывзаимодействующих частиц, которая также является локализованной.

Но при входит только обменное взаимодействие (выражаемое дыркой Ферми) 0 в Enclпри полном отсутствии электронной корреляции. Дырка Ферми имееттенденцию к делокализации, поэтому локализованные дырки не подходят дляеё описания. Поэтому чтобы описать систему при   0 можно добавить точнуюобменнуюдыркуснекоторымкоэффициентомввыражениедляприблизительной дырки. Функционалы такого рода и называют гибридными(DFT/HF hybrid functionals) или функционалами метода адиабатической связи(adiabatic connection method functionals, ACM functionals). Функционал B3LYPзадаётся следующим выражением:B 3 LYP 0E XC 1    E XLSD  aE XC bE XB 88  1  c  ECLSD  cECLYP ,(103) 0здесь a0.20, b0.72 и c0.81, EXC– это точное выражение для обменноговзаимодействия в методе Хартри-Фока:0EXC1 (r1)hX (r;r1 2)   d r1 d r2 .2r12Остальные слагаемые в выражении (103) представляют собой различныеприближённые функционалы метода DFT.

Для B3LYP ошибка в энергии поабсолютной величине лишь немногим превосходит 2 ккал/моль (желаемую дляхимических приложений точность).В диссертационной работе также использовался функционал PBE0 [180].В 2008 году в работе Зао и Труяра [222] был предложен гибридныйпотенциал, специально калиброванныйтаким образом, чтобы хорошоописывать слабые ван-дер-ваальсовы взаимодействия [77].47Локальные части функционаласпиновой плотностиM06 зависят от трех переменных:, градиента спиновой плотности, и спиновойплотности кинетической энергии .||,∑,| Ψ | .(105)две функции γ и :В функционал М06 вводится переменная2(104)365,1,σ обозначает компоненту вдоль произвольного направления оси электронногоуглового момента вращения.Запишем гибридный мета-функционал M06 в виде:∑,,(106)является плотностью обменной энергии метода PBE, ,где,2,365,,,,,,(107)1- является коэффициентом усиления кинетической энергии спиновойплотности.,48где переменнаяявляется функцией, аявляется функцией спиновойи спиновой плотностиплотности кинетической энергии1 /:1 ,,≡3610⁄⁄.является локальным приближением спиновой плотности3,32 4.определена в формуле (107).Тогда гибридный обменно-корреляционной функционал энергии можно вобщем виде записать как1хартри-фоковская энергия обмена,взаимодействия в функционале,.(108)- процент хартри-фоковского- локальная DFT энергия обмена и- локальная DFT энергия корреляции.ГЛАВА 2.

АНАЛИЗ РЕЗУЛЬТАТОВИССЛЕДОВАНИЯ ПРИРОДЫМЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ  Влияниемежмолекулярныхвзаимодействийнафизическиеиспектроскопические свойства систем является в настоящее время одним изактуальных направлений современной науки.Развитие неэмпирических и полуэмпирических методов квантовой химииза последние десятилетия сыграло неоценимую роль в формированиипредставлений о картине распределения электронной плотности в системах восновномивозбужденномсостоянии.Естественно,чтоадекватныйпоставленной цели исследования выбор математической модели требует особойтщательности и во многом определяет успех работы.

Имеющийся насегодняшний день огромный экспериментальный материал по проявлениюособенностей индивидуальных систем в конденсированной фазе, в частности врастворах, также требует своего объяснения и интерпретации с точки зренияэлектронного строения в рамках квантовой механики.Решение вопроса опреимущественной донорно-акцепторной или электростатической природевзаимодействий и системы, в которой они однозначно не определяются,становятся предметом продолжительной полемики [26].Во второй главеделается попытка объяснить некоторые аспекты природы межмолекулярныхвзаимодействий на основании предлагаемой в диссертационной работе модели.502.1.Природа ион-молекулярных взаимодействий в системе Li+·NH3Решение вопроса о природе межмолекулярных связей в пределахпредлагаемого в диссертационной работе метода находится при анализе парныхвзаимодействий молекул системы.

Мы предприняли попытку проанализироватьпарный потенциал взаимодействия иона Li+ с молекулой NH3, оценитьперераспределениеэлектроннойплотностииопределитьнекоторыеэлектронные характеристики системы [15, 80].Выборобъектаопределялсястремлениемрассмотретьслучайвзаимодействия щелочного иона, имеющего заполненную ls-оболочку, исильногоэлектронодонорасцельюрешениявопросаохарактеревзаимодействия ионов металлов I группы периодической системы. Анализприроды взаимодействия пона лития в этой связи представляет особый интерес,поскольку в неорганической химии сформировалось представление о такназываемой «ковалентности» связей, образуемых ионом лития, чем объясняютего чрезвычайно высокую реакционную способность [35].Расчеты проводились методом Хартри – Фока – Рутана (ab initio) попрограммеHFR-G2M,реализующейметодикуразделенияэнергиивзаимодействия на составляющие [138, 161].Потенциал взаимодействия определяется как разность энергии ионмолекулярного комплекса и суммы энергий изолированных подсистемV ( R )   E Li   NH  E Li   NH  ( E Li   E NH 3 )3будем рассматривать  E Li NH 33в виде суммы: E Li   NH   E ES   E EX   E IND   E DIS   ECHT ,3гдеEES — вклад электростатических взаимодействий невозмущенныхизолированных молекул.

EEX — вклад обменных взаимодействий, связанных сотталкиванием электронных облаков и антисимметрией полной волновойфункции молекулярного комплекса. Эти первые два члена соответствуют51членам первого порядка теории возмущений.EIND , EDIS — вкладполяризационных (индукционных и дисперсионных) взаимодействий, т. е.электростатических взаимодействий индуцированных мультиполей. ECHT —вклад взаимодействий, связанных с переносом заряда (донорно-акцепторныевзаимодействия). Последние три члена соответствуют членам второго порядкатеории возмущений.Подобное разделение достаточно условно, поскольку в действительностимы имеем дело с итогом действия этих сил. Тем не менее, оно даетвозможность оценить вклад составляющих различной природы в полноевзаимодействие между подсистемами для данной области расстояний, чтонеобходимо при интерпретации экспериментальных данных и построенияразличных модельных потенциалов [33, 57].Геометрия молекулы NH3 и комплекса Li+·NH3 соответствовала точечнойгруппе симметрии C3v, длины NH связей r=1,0116 Å и угол HNH α=106,7° взятыиз эксперимента, расстояние Li–N варьировалось.В качестве базисных функций использовались сжатые гауссовы орбитали[12, 13]: для атома N (9s, 5р, 1d)→[3s, 2р, 1d], для атома H (4s, 1p)→ [2s, 1р] идля иона Li+ (6s, lp)→[3s, 1р].

Учет поляризующих функций в данном случаенеобходим, так как в ограниченных sp-базисах соотношение между EES иEIND передается неверно.На рисунке 2.1 приведена полученная нами для системы Li+·NH3зависимость от расстояния потенциальной энергии взаимодействия, а такжетрех ее составляющих: электростатической, обменной и делокализационной,последняя из которых является суммой EIND  ECHT  EDEL .52 E,ккал/моль60402200R (Li –N), а.е.3-20-40-60456341-80Рисунок 2.1.

Потенциал взаимодействия Li+ с молекулой NH3: 1 –EDEL ; 4 – EEES ; 2 – EEX ; 3 –(полная энергия ион-молекулярного взаимодействия).Как видно из рисунка, в области, где отчетливо проявляются силыотталкивания (R≤6 а. е.), электронный обмен в связи с сильным перекрываниемвесьма существен. В этой области взаимодействующие подсистемы теряютсвою индивидуальность, рассмотрение должно проводиться для всей системы вцелом.Конкуренция сил отталкивания и притяжения определяет положениеминимума полной энергии системы.