Диссертация (Моделирование физических процессов в твердотельных и жидкокристаллических наноструктурах), страница 10

Предполагалось, что привзаимодействии с катионами равновесная геометрия молекулы ацетонитрила неменяется. Расстояния катион — азот ацетонитрила выбирались в соответствии сионными радиусами катионов и составляли 4,121 и 4,858 а. е. для Li+ и Са2+соответственно. Дипольный момент вычислялся как сумма произведенийточечных зарядов, полученных из анализа атомных заселенностей поМалликену, на соответствующие проекции атомов.В таблице 2.4 рассчитанные производные дипольных моментов (вединицах заряда электрона) сравниваются с результатами, полученными вработе [22], гле использована простая модель, в которой катион представляетсяв виде точечного заряда, а молекулы, образующие его сольватную оболочку, – ввиде точечных диполей. В настоящей работе взаимодействие с катиономрассматривается с учетом всех валентных электронов в системе молекулярногокомплекса Mtn+−CH3CN в рамках метода CNDO/2.

Обращает на себя вниманиехорошее совпадение вычисленных значений эффективных зарядов связей С−Си С−N свободной молекулы ацетонитрила с экспериментально полученными вгазовой фазе (таблица 2.4). Однозначная передача тенденции влияния катионовразличной природы на электрооптические параметры связей и, более того,хорошееколичественноесовпадениевычисленныхдвумяспособамипараметров друг с другом (и совпадение рассчитанных на этой основе значенийинтегральных интенсивностей с экспериментом) позволяет подтвердить вывод62об обоснованном использовании в данном случае электростатической моделивзаимодействия.  i    и  и интегральные интенсивности qi 0  qi  0Таблица 2.4.

Производные (A)полос валентных колебаний связей С–N и C–C молекул CH3CNСистема CN  qCN 0,Д/Å, ед. 10-8 см2 /(молек. с)   , qCN 0ед. зарядаэлектронаAэксп.расчет  , qCС 0 CC , qCC 0Aед. зарядаэлектронаД/ÅC–N, ед. 10-8 см2 /(молек. с)эксп.расчетC−C0,760,923,9–0,420,430,75–CH3CN…Li+2,12,210,49,60,590,561,91,8CH3CN…Ca2+2,62,42414,60,720,52,62,6СH3CNПолученныенамизначенияэффективныхзарядовнаатомахидвухцентровых составляющих полной энергии приведены в таблицах 2.5. и 2.6.Эффективные заряды на атомах изменяются довольно значительно, причемприрода катиона и особенно знак его заряда существенно влияют на этоизменение.Понижаетсяотрицательныйзаряднаатомеуглеродаиувеличивается положительный заряд на всех атомах группы СН3 под влияниемСа2+ в большей мере, чем под влиянием катиона Li+. Что касается порядковсвязей (коэффициентов Вайберга WAB [215]) или двухцентровых вкладов вполную энергию молекулы ЕAB [114], то их изменение выражено слабее.Таблица 2.5.

Эффективные заряды на атомах.АтомMen+NCCCH3HCH3CN–-0,320-0,0610,2140,056CH3CN−Li+0,692-0,252-0,0670,3560,090CH3CN−Ca2+1,765-0,407-0,0720,4070,103Таблица 2.6. Двухцентровые составляющие полной энергии молекулы.Связь-EAB(CH3CN)-EAB(CH3CN… Li+)-EAB(CH3CN… Ca2+)Me−N–13,212,1N−C75,474,274,8C−C38,939,239,5C−H24,124,023,963Следует отметить, что полученные нами данные о перераспределенииэлектронной плотности в рассматриваемых системах традиционны длярезультатов, получаемых в приближении НДП (нулевого дифференциальногоперекрывания), а именно, существенно завышена степень делокализацииэлектронов, что приводит к значительному по абсолютной величине переносузаряда на катион.

Тем не менее, эти результаты оказываются полезными присравнительном рассмотрении спектроскопических свойств систем.Мы не задавались целью определить силовые постоянные связей С−С,С−N или N−Мtn+, поскольку используемый метод CNDO/2 практически нечувствителенкизменениям длинвалентныхсвязей идостоверностьопределения силовой постоянной невысока.2.4 Учет влияния растворителя на ИК спектры поглощения молекулацетона и ацетонитрилаМолекулы, находящиеся в растворе, подвержены сильному воздействиюмежмолекулярных сил.

Одной из наиболее чувствительных характеристиквлияния межмолекулярных и ион-молекулярных сил на раствореннуюмолекулу являются интенсивности ИК полос поглощения, которые прифазовом переходе газ-жидкость (раствор) могут изменяться в десятки и сотнираз. В результате анализа интенсивностей ИК полос поглощения ацетонитрилаи ацетона [11, 22] было установлено, что вероятность значительного измененияинтенсивностей особенно велика в случае слабых инфракрасных полоспоглощения молекул в газовой фазе.Представляетсяинтереснымоценитьквантовохимическимметодомвлияние реактивного поля растворителя и электростатического поля ионов наэлектрооптические параметры связей ацетонитрила и ацетона.64Как уже отмечалось, при разложении энергии взаимодействия насоставляющие (электростатическую, обменную, поляризационные) показано,что в случае ион-молекулярных комплексов, когда в качестве ионовпредставлены катионы щелочных металлов, полное взаимодействие в системеопределяется главным образом электростатической составляющей [59, 80].

Втаких системах молекулы первой координационной сферы образуют сположительно заряженным ионом комплекс и под действием сильного, восновном электростатического поля претерпевают изменения электроннойструктуры, что приводит в свою очередь к изменению их электрооптическиххарактеристик.Ранее нами [78] была проведена оценка роли электростатических ионмолекулярных взаимодействий в изменении электрооптических параметровмолекулыацетонитрила,чтопроявляетсявизмененииинтегральнойинтенсивности соответствующих ИК полос поглощения. Было показано, чтополуэмпирический метод CNDO/2 позволяет описать относительные измененияинтенсивности частот C–N и С–С колебаний молекулы ацетонитрила подвлиянием ионов Li+ и Са2+ и что полученные оценки находятся в хорошемсоответствиисрасчетомнаосновемодельныхэлектростатическихпредставлений.Мы оценили изменения под действием иона Li+ электрооптическиххарактеристик молекулы ацетона с использованием подхода, описанного ранее[78].

Кроме того, рассмотрели электронную структуру ацетона и ацетонитрилав некотором усредненном, задаваемом молекулами растворителя, реактивномэлектростатическом поле, вектор напряженности которого направлен вдольнаправления дипольного момента исследуемой молекулы [15]. Расчетыпроводили методом CNDO/2 с учетом внешнего электростатического поля.Геометриямолекулследующая:r(C≡N)=1.16Å,r(С−С)=1.46Åдляацетонитрила и r(C=O)=1.23 Å, r(С−С)=1.51 Å, угол ССС=114° для ацетона;угол НСН в группе СН3 для обеих молекул тетраэдрический, r(С−Н)=1.09 Å.65Для всех исследованных систем рассчитывали заряды на атомах, порядкисвязей WAB (индексы Вайберга), дипольные моменты системы и производныедипольного момента по естественной колебательной координате, которыеопределяют интенсивности инфракрасных спектров поглощения.

Абсолютноезначение величины дипольного момента в расчетах методом CNDO/2оказывается заниженным (примерно на 20–30%), но относительные измененияэтой величины и изменения производных дипольного момента передаютсязначительно более точно. В присутствии катиона производная дипольногомоментапоестественнойколебательнойкоординатедлясвязиС=Oувеличивается на 10%, что с учетом формы колебаний должно приводить кувеличению интенсивности С=O полосы.

Действительно, ранее показано, чтоинтегральная интенсивность С=O полосы увеличивается на 30–40%, а частотаколебаний смещается в длинноволновую область на 8 см-1.Таблица 2.7. Электроаптические параметры ацетона и ацетонитрилаХарактеристика(CH3)2C*OCH3C*NНапряженность поля05*107 В/см05*107 В/смЗаряды на атомахO (N)C*C-0.560.83-0.61-0.610.84-0.62-0.320.21-0.06-0.390.25-0.071.992.712.813.581.911.980.921.16Дипольный моментсистемы (D)Производнаядипольного моментаУвеличение интенсивностиРезультатывычисления3.7%одноэлектронных27.2%иэлектрооптическиххарактеристик свободных молекул ацетона и ацетонитрила в постоянномэлектрическом поле приведены в таблице 2.7. По оценке авторов работы [22],указанные молекулы в различных растворителях находятся под воздействиемполя напряженностью 106–107 В·см-1.

При этом следует, что в одном и том же66растворителе напряженность поля для ацетонитрила будет в 1.3 раза выше, чемдля ацетона, поскольку дипольный момент ацетонитрила больше поабсолютной величине. Из результатов, приведенных в таблице 2.7., следует, чтоналожение реактивного поля приводит к значительно менее заметномуперераспределению электронной плотности, чем взаимодействие с катионами[78]. В полученных данных отчетливо проявляется специфика электроннойструктуры исследуемых молекул. Так производная дипольного момента ∂μ/∂qCNдляацетонитрилаоказываетсязначительноболеечувствительнойквоздействию внешнего поля, чем соответствующий параметр ацетона ∂μ/∂qCO.В частности, при напряженности поля 5·107 В·см-1 относительное изменениепроизводной дипольного момента по связи C≡N ацетонитрила составляет 26%,тогда как в случае связи С=O в ацетоне — только 3%.

Действительно, вэкспериментальных работах [22] показано заметное увеличение интенсивностиИК полосы поглощения, отвечающей колебаниям связи C≡N ацетонитрила приего растворении, и существенная зависимость этой интенсивности от природырастворителя. В то же время интенсивность С=O полосы ацетона в различныхрастворителях изменяется незначительно.