Диссертация (Моделирование физических процессов в твердотельных и жидкокристаллических наноструктурах), страница 4

Полная энергия(5) m в таком приближенииоказывается решением уравнения (5), где адиабатическим потенциаломотносительногорасстояний,какдвиженияотядерявляетсяпараметров,зависящеесобственноеотмолекулярныхзначениегамильтониана (4). Минимум полной электронной энергииэлектронногоEm ( R )покоординатам R определяет равновесную геометрию молекул R0 , а производныеот энергии в точке минимумаFab   2 E m ( R ) / Ra Rb |R0(6)– силовые постоянные связей. Для невозбужденных колебательно-(  0) кинетическая энергия относительноговращательных состоянийдвижения ядер по абсолютной величине много меньше потенциальной, поэтомуэнергию связанного и диссоциированного состояний комплексов в расчетахэнергийобразованияидиссоциации(1)можноаппроксимироватьравновесными значениями полной электронной энергии комплекса и егофрагментов:  f   E f  E 0AB ( R0 )  [ E 0A  E 0B ] .(7)б) Представления о кулоновских и обменных слагаемых энергиивзаимодействия молекул сформировались под влиянием решений электронногоуравнения Шредингера для молекулярных комплексов методами теориивозмущений.

Гамильтониан комплекса Hˆ AB при таком подходе представляютсуммой гамильтонианов изолированных молекул Hˆ 0  Hˆ A  Hˆ B и операторових электростатического взаимодействия:18V  a, jZaZ1ZZ b     a b ,raj b,i rbi i, j rijRab(8)где Za , Zb – заряды ядер, Rab – расстояния между ядрами, rij – расстояниямежду электронами, raj , rbi – расстояния между электронами и ядрамиj,bB) . Рассматривая оператор(i, a  A ;V как возмущение оператора Ĥ 0 , энергиювзаимодействия молекул E ( R ) можно представить суммой слагаемых E ( i ) ,соответствующих различным порядкам малости оператора взаимодействия: E ( R )  E 0AB ( R )  [ E 0A  E 0B ]   E ( i ) ,(9)iа волновые функции комплекса в нулевом приближении – произведениямиволновых функций изолированных молекул:AB (0)mn   m  m .(10)Первое слагаемое суммы (9) для молекул в основном электронномсостоянии(m  n  0) равно среднему значению оператора взаимодействия нафункциях (10):Ees(1)   0A 0B | V |  0A 0B   Z a  00B (rj ) / raj drj   Zb  00A (ri ) / rbi dri  ,a(11)b  00A (ri ) 00B (rj ) / rij drdrij   Z a Z b / Raba ,bгде 00A ( B ) ( ri )  N A ( B )  |  0A ( B ) ( r1 , s1 ,...ri , s i ,...rN , s N ) |2 dsdr ( i )(12)– безспиновые одноэлектронные функции плотности молекул A и B,определяющиевероятностьобнаружитьэлектронвэлементеобъемапространственных координат dri ( NA(B) – число электронов в молекулах, ri , si– пространственные и спиновые координатысовокупностьпеременныхпространственныхкоординатинтегрированияi -гоэлектрона.i -го электрона,dr1...drN ,Такнекакdr (i) –содержащаяинтеграл(2)тождественно равен энергии классического кулоновского взаимодействия двух19подсистем, состоящих из точечных зарядов ядер и распределенных впространствезарядовэлектронов,егоназываютэнергиейпрямогоэлектростатического взаимодействия молекул.

Второе слагаемое суммы (9)дляфункций нулевого приближения (10) определяется выражениями:(2)(2)(2),E pol E ind E disp(2)E ind |Vm0m 0,00(2)E disp(13)|2 /( E mA  E 0A )   | V0 n ,00 |2 /( E nВ  E 0B ) ,(14)n0m ,n  0| V m n ,00 |2 /[( E mA  E 0A )  ( E nВ  E 0B )] ,Vm 0,00   0A 0B | V |  0A 0B   Zb  mA0 (ri ) / rbi dri   mA0 (ri ) 00B (rj ) / rij drdrij(15)(16)b– интегралы кулоновского взаимодействия невозмущенного распределенияBс переходными распределениями электроновэлектронов одной из молекул  00второй молекулы mA0 , аV m n ,00   mA  nB | V |  0A  0B Am0( ri )  nB0 ( r j ) / rij dri dr j(17)– интегралы кулоновского взаимодействия пар взаимноиндуцированныхэлектронных распределений mA0 и  nB0 : mA (( nB))0 ( ri )  N a ( B )  |  mA (( Bn ))  0A ( B ) | dsdr ( i ) .(18)Слагаемые суммы (9), соответствующие второму порядку теориивозмущений(13),(14)и(15)называютсоответственноэнергиямиполяризационного, индукционного и дисперсионного взаимодействий [33, 57].Как следует из определений (14) и (15) отрицательные значения составляющихэнергииполяризационноговзаимодействияобеспечиваютвзаимноепритяжение молекул в основном электронном состоянии.Для больших расстояний между молекулами энергии электростатического,индукционного и дисперсионного взаимодействий можно представить в видеразложений по обратным расстояниям между центрами молекулярных массI / R .

Коэффициенты перед слагаемыми в разложении электростатической20энергииопределяютсямультипольнымимоментами,авразложенияхиндукционной и дисперсионной энергий – мультипольными моментами иполяризуемостями электронных оболочек взаимодействующих молекул. Дляион-молекулярных комплексовпервыеслагаемыес осью симметриимультипольныхразложенийгруппыэлектростатическойииндукционной энергий имеют вид:Eescl  Z  x / R2  Z  xx / R3  ... ,(19)clEind Z xx / (2R4 )  ... ,(20)где Z – заряд катиона, R – расстояние от катиона до центра масс молекулы;x , xx – компоненты дипольного и квадрупольного моментов,  xx –статическая поляризуемость молекулы воды.Волновые функции нулевого приближения (10) не антисимметричныотносительноперестановокэлектроновмежувзаимодействующимимолекулами, и, следовательно, не удовлетворяют принципу Паули [39].Длятого,чтобыучестьвозможностьобменаэлектроновмеждувзаимодействующими молекулами, в качестве волновых функций комплекса внулевомприближениинеобходимоиспользоватьантисимметризованныепроизведения волновых функций изолированных молекул:ˆ (0) ˆ A B (0)mn  A mn  A m  n ,(21)Aˆ  NA !NB !/ ( N A  NB )!(1)q Q(22)Q– оператор антисимметризации включает в себя все возможные перестановки0или1 обмена электронов между молекулами и .(четностьТаккакотносительногамильтонианперестановокизолированныхэлектроновмолекулмеждунеинвариантенмолекулами,антисимметризованные функции (21) не являются собственными функцияминевозмущенного оператора Hˆ 0  Hˆ A  Hˆ B .

Отсюда следует, что стандартныетеория возмущений Рэлея-Шредингера и Бриллюэна-Вигнера [33, 37],21основанные на гамильтониане нулевого приближения Hˆ 0  Hˆ A  Hˆ B , длярассмотрения взаимодействий молекул с учетом обмена электронов неприменимы. В общем случае антисимметризованные произведения волновыхфункций изолированных молекул неортогональны, ненормированы и линейнозависимы, что приводит к неоднозначности разложения волновой функциимолекулярного комплекса по функциям нулевого приближения (21). Одна изнаиболее общих формулировок межмолекулярной теории возбуждений,учитывающая обмен электронами, развита в работе [125]. Электронноеуравнение Шредингера для молекулярного комплекса с дополнительнымусловием промежуточной нормировки собственной функции:( Hˆ 0  V )   E  , 0 | 1,(23)эквивалентно двум уравнениям:  E  E0   0 | V |  ,   0  Rˆ0 (  V ),(24)где  0 , E0 и Rˆ 0   |  k   k | /( E 0  E k ) – нормированная собственнаяk 0функция, собственное значение и резольвента невозмущенного гамильтонианаĤ 0 .

При условии малости оператора взаимодействия V уравнения (24) можнорешать методом последовательных приближений, тогда на n-ом шаге итерацииполучим:n  0 | V | n1  ,  n   0  Rˆ0 ( n  V ) n1 .(25)Сходимость итерационного процесса зависит от выбора начальнойволновой функции 0 . Наилучшей функцией, удовлетворяющей условиюпромежуточной нормировки, на первом шаге итерации является, в частности,функция: 0   0 | Aˆ  0 1 Aˆ  0 .(26)Учитывая возможные нарушения симметрии волновой функции в процессеитерации уравнения (26) можно переписать в более общем виде:22 n   0 | V | Gˆ  n 1  ,(27) n   0  Rˆ 0 ( n  V ) Fˆ  n 1 ,гдеF̂ и Ĝ – симметризующие операторы Â или Î . Большинство известных насегодняшний день формализмов обменной теории возмущений (основанных нагамильтониане нулевого приближения Hˆ 0  Hˆ A  Hˆ B ) являются частнымислучаями процедуры (27).

В работах [125, 126] в качестве симметризующихоператоров предлагалось использоватьF̂  Aˆ и Ĝ  I , тогда энергиивзаимодействия молекул в первом и втором порядках теории возмущенийможно представить в виде:E (1)   0 | V | Aˆ  0  /   0 | Aˆ  0  ,(28)E (2)  {   0 | V |  k  [  0 | Aˆ  0   k | Hˆ 0  V | Aˆ  0  k 0. (29)   k | Aˆ  0   0 | Hˆ 0  V | Aˆ  0  ] / ( E0  Ek )}/   0 | Aˆ  0  2Разностиэнергий(28), (29)и соответствующихасимптотическихприближений (11), (13) являются энергиями обменного Eex(1) и обменно(2)поляризационного Eexpolвзаимодействий:СхимическойточкиEex(1)  E (1)  Ees(1) ,(30)(2)(2)(2).Eexp E polol  E(31)зрениянаибольшийинтереспредставляютвзаимодействия молекул, связанные с переносом заряда.

Для определениядонорно-акцепторнойметодамитеориисоставляющейвозмущенийвэнергиибазисныйобразованиянаборкомплексовфункцийнулевогоприближения (21) включают антисимметризованные произведения волновыхфункций изолированных ионов Aˆ  mA  nB  [58, 164]. Применение смешанногобазисадаетвовторомпорядкетеориивозмущенийпоправкук(2)поляризационной энергии, которую называют энергией переноса заряда Echt.Так как смешанные наборы антисимметризованных функций переполнены,23относительный вклад в энергию взаимодействия молекул донорно-акцепторнойи обменно-поляризационной составляющих определяется числом учтенных вконкретном расчете ионных и молекулярных конфигураций.На основании перечисленных определений энергию взаимодействиямолекул для расстояний, близких к равновесным, можно представить в видесуммы:( 2)( 2)( 2)( 2)( n  3), E ( R )  Ees(1)  Eex(1)  Eind E disp Eexpol  E cht  EгдеEes(1)–энергияпрямогоэлектростатического(32)взаимодействияневозмущенных молекул, Eex(1) – поправка к электростатической энергии,(2)учитывающая обмен электронов между невозмущенными молекулами, Eind,(2)(2)– энергии индукционного и дисперсионного взаимодействий, Eexpol–E disp(2)– энергия переносаэнергия обменно-поляризационных взаимодействий, Echtзаряда и E ( n  3) – слагаемые потенциала третьего и более высоких порядковобменной теории возмущений.