Диссертация (Моделирование физических процессов в твердотельных и жидкокристаллических наноструктурах), страница 7

к.36интерференционное слагаемое, соответствующее сумме энергий обменнополяризационного взаимодействия (83) и взаимодействий высших порядковтеории возмущений (n>2), становится сравнимы по величине с энергиями( KM )(M )взаимодействия второго порядка теории возмущений E polи Echt.Корреляционную поправку к потенциалу, рассчитанному методом ХартриФока, по аналогии с разложением (84), можно представить в виде суммыкорреляционных энергий электростатического, обменного, поляризационного идонорно-акцепторного взаимодействий:corrcorrcorr, Ecorr  Eescorr  Eexcorr  E pol Echt E mix(87)а в корреляционной поправке к энергии поляризационного взаимодействияможно выделить индукционную и дисперсионную составляющие:corrcorrE pol E ind E disp .(88)1.1.3.

Анализ распределения электронной плотности и учетвнешнего электромагнитного поляОдноэлектронная функция плотности (12), соответствующая основномуэлектронному состоянию молекулы, в одноконфигурационном приближенииравна сумме: ( r )  2   n ( r ) n* ( r ) ,(89)nгдеn (r ) — занятые молекулярные орбитали, удовлетворяющиеуравнениям Хартри-Фока.Из определения (89) видно, что одноэлектронная функция плотностиинвариантнамолекулярныхпоотношениюорбиталей.кЕслиунитарнымпредставитьпреобразованиямзанятыхмолекулярныеорбитали37линейными комбинациями неортогональных базисных функций (55), функцияплотности приобретает вид: ( r )   Pst  s ( r )  t ( r ) * ,(90)stгде Pst – элементы матрицы плотности (59). Так как интегрированиефункции(r)по всему пространству должно дать полное число электронов2N , из определения (90) для нормированных базисных функций имеем:2N q qssstst,(91)где qs  Ps , qst  2  s | t  Pst , то есть полный заряд электронов можнопредставить как сумму «зарядов орбиталей» и «зарядов связей».

Величины qsпринято называть орбитальными заселенностями, а qst — заселенностямиперекрывания[162,163].Заселенностиорбиталейиперекрываниянепосредственно зависят от выбора базисных функций, поэтому приобсуждении природы химических связей на основании чисел заселенностей qs ,qst , необходимо учитывать конкретную форму базисных функций.Используя заселенности атомных орбиталей, перенос заряда междуподсистемами можно определить разностью:q A  [( PS )t AABtt ( PS ) ttA ] ,(92)где D и S — матрицы плотности и интегралов перекрывания для комплексавцелом и изолированного фрагмента (суммирование ведется по атомныморбиталям фрагмента).

Определение перенесенного заряда суммой (92) такжеприводит к зависимости результатов от базиса, поэтому незначительныеизменения в структуре базиса могут приводить к качественному изменениюрассчитанных значений qA . Наиболее последовательно анализ природымежмолекулярных связей в одноконфигурационном приближении удаетсяпроводить, используя функции перераспределения электронной плотности38междувзаимодействующимиподсистемами(39),(40)ивеличинуперенесенного заряда, определяемую интегралом (42).Учитывая трудоемкость неэмпирических расчетов для рассмотренияспектральных характеристик комплексов, можно использовать приближенияполного пренебрежения дифференциальным перекрыванием (ППДП или CNDO– англ.) [181].

При этом в уравнениях Рутана (56) учитываются тольковалентные электроны. Требование ортогональности всех молекулярныхорбиталейсистемыпсевдопотенциаловобеспечивается[101].Интегралыиспользованиемнелокальных  p | q перекрыванияидвухэлектронные интегралы (58), содержащие произведения различныхбазисныхфункций(p  q)приравниваютнулю.Одноэлектронныекулоновские интегралы заменяют параметрами, зависящими от типа атомов,азначениядвухцентровыхинтеграловоценивают AAприближеннымивыражениями на их основе.Преимущественнаярольмежмолекулярныхсилнеспецифическойэлектростатической природы подтверждается наличием большого количествалитературных данных, которые успешно интерпретируют закономерностивлияния растворителя на формирование оптических спектров растворенноговещества [11, 12].

С помощью континуального приближения удалосьудовлетворительно описать некоторыесольватационные процессы [12, 30].Однако, в этих физических моделях исследуемая система рассматриваетсябесструктурно, без учета геометрии и сложного распределения электроннойплотности, например в виде точечного математического диполя.Мы предлагаемматематическую модель учета внешнего поля,создаваемого внешней бесструктурной диэлектрической средой, действующейна исследуемую частицу с учетом электронногостроения и всехиндивидуальных физико-химических характеристик этой частицы. Модельосновананавведениидополнительноговозмущения в уравнение Шредингера.электростатическогооператора39   1 1   3    ,V    2 2  1 a (93)где  — волновая функция системы,  — вектор дипольного моментачастицы, который определяется как:  0   , 0 — дипольный момент в газовой фазе,  — статическая поляризуемость, — диэлектрическая постоянная среды.Работоспособность модели с заданной формой оператора возмущения(93) реализуетсятолько в случае систем, обладающих электрическимдипольным моментом.Тогда вектор напряженности, которое создает внешнее поле диэлектрикаможно определять в соответствии с теорией реактивного поля Онзагера [136,173] и параметр потенциала a выбирать как эффективный онзагеровскийрадиус.

Модель Онзагера предполагает, что частица находится в сферическойполости радиуса a, вырезанной в изотропном диэлектрике с диэлектрическойпроницаемостью  . При этом короткодействующие взаимодействия неучитываются, а электростатическая энергия определяется мультипольныммоментом молекулы и моментом индуцированным растворителем вследствиеполяризующего влияния растворенной молекулы на среду. Эффективныйрадиус a может быть калиброван таким образом, чтобы косвенно учитыватьотклонение от сферической полости и специфические взаимодействия [30, 137].В предлагаемой математической модели молекула (наноструктура)рассчитывается квантово-механически, определяетсяее геометрическаяиэлектронная структуры в вакууме.

Затем решается уравнение Шредингера сучетом внешнего поля заданной напряженности F, определяемой по методуреактивного поля Онзагера, и направленного вдоль вектора дипольногомомента. При этом хорошо воспроизводятся изменения геометрических,40электронныхиспектральныххарактеристиксистемывокруженииконтинуальной диэлектрической среды.Другаяматематическаямодельпредназначенадляисследованияадсорбционных комплексов, образующихся на поверхности кристаллов. В этомслучае в уравнение Хартри-Фока вводится оператор псевдопотенциала Vs (r) ,моделирующий влияние кристаллического поля на рассматриваемый ион вкристалле [1, 62].Vs  Mq s / a 1   exp(  s r )  s ,n(94)qs —  заряд иона, а —где s — тип иона, M — постоянная Маделунга,расстояние между ближайшими ионами.Алгоритм учета внешнего поля оператором возмущения в формелокального потенциала более сложного вида [62] реализован в программеHFR-G2M.Проведенные ранее [63] методом локального псевдопотенциала расчетыкристалла MgO показали, что электронные оболочки катионов практически недеформируются полем кристалла (т.е.

потенциал Vsможносчитатьравнымнулю),аэлектронныедля катионов магнияоболочкианионов«поджимаются». Оптимизированное относительно полной энергии кристаллазначение показателя экспоненты ζ для аниона кислорода О2-при ns =10составляет 0.74а.е.-1 Отношение Mqs / a =-0.9 а.е.Исследование адсорбции молекулы воды на поверхности кристалла MgO(100),выполненноеспомощьюпотенциалаV(r),позволилоописатьнеобычную специфику взаимодействия и образования донорно-акцепторныхсвязей в системе [3].411.2.Метод функционала электронной плотностиМоделирование структуры исследуемых в диссертационной работенаносистем основано на теории функционала плотности (Density FunctionalTheory, DFT) [34, 119, 177], который позволяет уменьшить размерностьматриц интегралов перекрывания, а также косвенно учесть корреляциюэлектронов.

В теории DFT в качестве основной переменной, с которойвычисляются все представляющие интерес параметры системы, выступает неволновая функция, как в методе Хартри-Фока, а электронная плотность,определяемая как кратный интеграл по спиновым переменным всех электронови по пространственным переменным всех электронов, кроме одного 2 (r)  N  ...  (x 1 , x 2 ,..., x N ) ds1d x 2 ...d x N .(94)Эта величина характеризует вероятность обнаружить любой из Nэлектронов в элементарном объёме ds1 с любым спином, в то время как вседругие электроны имеют произвольные координаты и спины.Теоретическая основа методов DFT была заложена П.

Хоэнбергом и В.Коном [91, 143, 223]. Ими были доказаны две теоремы следующегосодержания:Теорема 1. Внешний потенциалext (r) определяется однозначно (сточностью до постоянной) электронной плотностью основного состояния(r) .Из данной теоремы следует, что энергия основного состояния являетсяфункционалом электронной плотности основного состояниясоставляющие являются функционалами0(r). Поэтому и её0(r), и можно записать:E[0 ]  T[0 ]  ENe[0 ]  Eee[0 ].(95)42Вданномвыражениитолькопотенциальнаяэнергияпритяженияэлектронов к ядрамENe[0 ]   0 (r)VNedr(96)зависит от конкретной системы.

Сумма же тех составляющих энергии, которыене зависят от рассматриваемой системы, определяет функционал ХоэнбергаКонаF[0 ]  T[0 ]  Eee[0 ].(97)Если в функционал Хоэнберга-Кона подставить произвольную плотность(r) , получается ожидаемое значение  | Tˆ  Vˆee |  , где  представляетсобой волновую функцию основного состояния с плотностью  :F[  ]  T[  ]  Eee [  ]   | Tˆ  Vˆee |  .(98)Если бы выражение для функционала F[] было известно, можно было бынайти точное решение уравнения Шрёдингера. Кроме того, поскольку данныйфункционал не зависит от конкретной системы, он одинаково подходит как дляатома водорода, так и для самых больших молекул.

К сожалению, точноевыражение для функционала не известно.Теорема 2. Функционал E[] , представляющий собой энергию системы,достигает своего минимума тогда и только тогда, когда   0 , где 0 истинная электронная плотность основного состояния.Теоремы Кона-Хоэнберга показывают, что можно построить физическиобоснованную теорию, в которой ключевой переменной является электроннаяплотность. Однако они не дают никаких сведений о том, как именно построитьфункционал. Стратегия для поиска приближений к данному функционалу была43предложена В. Коном и Лу Дж. Шэмом в их работе, выполненной в 1965 г [119,142, 144]. Рассмотрим предложенный ими подход.Функционал полной энергии можно представить в виде:E (  )   d 3r  ( r )V ( r ) '1 33 '  (r )  (r ) G (  ) .      drdr2r  r'(99) Первый член в правой части равенства описывает притяжение электроновк ядрам ( V(r) - потенциал ядер), второй - кулоновскиевзаимодействия,межэлектронныеG() - функционал электронной плотности, представляющийсобой сумму кинетической энергии и неклассической энергии электронэлектронного взаимодействия, включая корреляцию электронов.Кон и Шэм показали, что применение вариационного принципа кфункционалу полной энергии с пробной функцией плотности(r)придополнительном условии сохранения числа электронов приводит к системеодноэлектронных уравнений, подобных уравнениям Хартри-Фока и известныхкак уравнения Кона-Шэма:'1 2 3 '  (r )[    (r )   d rxc ( r )] i ( r )   i i ( r ) ,2r  r'где  (r ) N  (r )i 1i2(100), ˆ xc ( r )   E XC (  )   – обменно-корреляционный потенциал,EXC () – зависящая от электронной плотности обменно-корреляционнаяэнергия.Собственные функцииi (r) собственные значения  i уравнений не имеютстрогого физического смысла, хотя и напоминают хартри-фоковские энергии иволновые функции.44Выражение для полной энергии аналогично выражению для энергииХартри-Фока, но обменный член заменен на эффективнуюобменно-корреляционную энергию.