Диссертация (Моделирование физических процессов в твердотельных и жидкокристаллических наноструктурах), страница 11

Эти факты достаточно частообъясняются наличием ассоциатов и комплексов с водородной связью, которыеобразует ацетонитрил в растворах. Как показывают приведенные в настоящейработе расчеты, увеличение интенсивности полосы C≡N во многом объясняетсясамой природой кратной связи ацетонитрила, которая отличается высокойполяризуемостью (подвижностью) электронной системы. Эта особенностьрассматриваемой молекулы проявляется и в способности ацетонитрилавызывать возмущение сильных внутримолекулярных водородных связей.В заключение следует отметить, что при анализе спектроскопическихпроявлениймежмолекулярныхвзаимодействийврастворахквантовохимические полуэмпирические расчеты позволяют рассматриватьмолекулу в растворе как сложным образом распределенную конфигурациюэлектронной плотности в бесструктурной среде, создающей электростатическоеполе определенной напряженности. Такой способ рассмотрения позволяет67полнее описывать индивидуальные особенности молекулярных систем врастворах при относительно простом математическом аппарате.2.5 Исследование комплексов с внутри- и межмолекулярнойводородной связью.Рассмотрим задачи, в которых в рамках супермолекулярного подхода намудалось с помощью квантовохимического метода CNDO/S учесть, решить иописать все три проблемы: перенос электрона, наличие водородных связей иизменение реакционной способности растворенной молекулы [134].Намивыполненыбензимидазоласрасчетыструктурывнутримолекулярноймолекулводородной(2*-оксифенил)связьюи2-фенилбензимидазола в основном и синглетном бозбужденном состояниях, атакже одного гипотетического изомера кетонной формы 2-(2*-оксифенил)бензимидазола.

Волновые функции и энергии возбужденных состоянийвычислялись с учетом взаимодействия 36 конфигураций, отвечающих синглетсинглетномувозбуждениюэлектронасодногоиздевятиверхниходноэлектронных уровней на один из четырех нижних свободных уровней.Рассчитаны энергии молекулярных орбиталей, эффективные заряды на атомах,порядки связей (коэффициенты Вайберга), электронные спектры поглощенияэтих соединений. Все атомы углерода имеют слабоотрицательный илислабоположительный заряд. Атом азота, расположенный вблизи гидроксильнойгруппы заряжен отрицательно (-0.156 а. е.), кислород, как и следовало ожидатьиммет заметный отрицательный заряд (-0.263 а.

е.). Такое распределениеэффективных зарядов на атомах в молекуле оксифенилбензимидазола с точкизрения простого электростатического рассмотрения свидетельствует о реальнойвозможности образования водородной связи между атомами N…H−O.68Внутримолекулярная водородная связь оказывает существенное влияниена физические и химические свойства молекул. В частности, люминесценциясоединений с внутримолекулярной водородной связью характеризуетсябольшими квантовыми выходами и стоксовыми сдвигами, достигающими10000 см-1. Отмечена также высокая химическая стабильность соединений свнутримолекулярной водородной связью, которая объясняется включениемхимически активных групп во внутримолекулярные циклы. В принципе, неисключается вероятность переноса протона по линии водородной связи восновном состоянии, однако, аномальный стоксовый сдвиг для молекулыоксифенилбензимидазола, который составляет 9800 см-1, является серьезнымэкспериментальным доказательством переноса протона в возбужденномсостоянии с образованием кетонной формы.

С целью теоретическогообоснования этого предположения проанализируем диаграмму энергетическихуровней и рассчитанные электронные спектры молекул. Энергетическиеинтервалы, отделяющие каждый из одноэлектронных энергетических уровнейот соседних занятых и свободных уровней составляют примерно 1 эВ. В силутакого разделения уровней длинноволновый π-π* переход с высокой степеньюточности аппроксимируется одноконфигурационной волновой функцией,отвечающей возбуждению электрона с высшей занятой молекулярной орбитали(ВЗМО) на низшую свободную молекулярную орбиталь (НСМО), а потенциалионизациибензимидазоласдостаточнойстепеньюточностиможноаппроксимировать энергией высшего занятого одноэлектронного уровня (всоответствиисуточняющейпоправкойI=-e-0.8эВ).Дляпервоговертикального потенциала ионизации получено значение 7.83 эВ в случае 2(2*-оксифенил) бензимидазола и 7.93 эВ в случае 2-фенилбензимидазола.Вычисленные спектры поглощения приведены в таблице 2.8.69Таблица 2.8.

Расчетные и экспериментальные спектры поглощенияСоединение2-(2-Оксифенил)бензимидазол2-(2’-Оксифенил)бензимидазол(кетонная форма)2ФенилбензимидазолE,см-1ТиппереходаE,см-1fТиппереходаE,см-1fТипперехода24070,570(31368) (0,370)0→1370030,4150→1456360,4470→425782(25000)0,6750(–)0→1394180,1030→4,-1→1421330,7650→4,-1→132828(32817)0,510(0,350)0→1377150,4910→1-1→1467210,3490→2-1→2fДля всех молекул первый длинноволновый переход имеет характерВЗМО–НСМО. В возбужденном синглетном состоянии S1 имидазольная группакетонной формы оксифенилбензимидазола не претерпевает существенныхизменений, наибольшие изменения затрагивают кольцо, содержащее кетоннуюгруппу.

Именно на кольце локализована ВЗМО, тогда как НСМО находится набензимидазольном фрагменте.Как следует из таблицы 2.8, расчетные и наблюдаемые на опыте частоты иинтенсивностидлинноволновойполосыфенилбензимидазолаудовлетворительно согласуются между собой. В расчетном спектре кетоннойформы оксифенилбензимидазола наибольший интерес представляет первыйэлектронный переход, который прекрасно согласуется с экспериментальнымзначением 25000 см-1. Этот переход имеет отчетливо выраженный характерпереноса заряда от фенильного кольца на бензимидазольный фрагмент, то естьнаправление переноса противоположно тому, которое имело место дляоксифенилбензимидазола. В возбужденном состоянии фенильное кольцо поэлектронному строению становится подобным свободному радикалу фенола.Энергетический интервал между основным и возбужденным состояниямикетонной формы равен 25780 см-1, т.е.

поглощение кетонной формы следуетожидать в видимом диапазоне. Отсутствие какой-либо полосы в этой областиспектра свидетельствует о малой вероятности переноса протона в основномсостоянии. Как показывают измерения спектров поглощения и люминесценциисовместно с анализом расчетов электронной молекул кетонная форма700оксифенилбенззимидазоллавозниикаеттоолькопоослеакттавозбуужденияспоследдующим переносомпм протонна, а затемм дезактиввацией.ЕЕще один пример успешногоуо применеения кваннтовохиммического метода длядобъясннения эфффектов водороддной свяязи и еее влиянния на спектры ввозбужжденном состояниии, но ужже не внутримолеккулярной,, а ответсственной застабиллизацию комплекссов в криисталле, рассмотррим для сследующщей моделли.Расчеттная модеель комплекса (риис.

2.4) составленса из моллекул бензохинонаа игидроххинона, расположеренных паараллельнно друг другу на ррасстояниии 3.16 Å идвух ммолекул муравьиномой кислотты.π--Комплекксы с водородной связью, играющиеие важнуюю роль в химическхкихпревраащениях молекул [132], обрразуютсяя между доноромдээлектронаа и протоонаДН и аакцептороом электррона и пр отона А. Структурра основнного состоояния таккихкомпллексов, каак следуетт из ренттгенострууктурных данных ддля так называемыныххингиддронных комплекссов [21, 1158], являяется резуультатом компромисса межждуэлектрронодоноррно-акцеппторным взаимоддействиемм и водоородной связью.сИИхособые свойствва опредееляются пприродой водороднной связии, обеспеччивающеййввозбужжденном состояниии стабиллизацию на значительную величинуу (≥1.5 эВ)эотносиительно соответсттвующих возбуждденных состоянийсй π-компплексов безбводороодных сввязей чемм опредееляется в итоге ихи активвность в различныыххимичческих прооцессах.Риисунок 2.4..

Расчетнаяя модель π--комплексаа с водородной связьюю71Разделить эти два взаимодействия можно только теоретически. Вдиссертационной работе проведено квантово-механическое исследование πкомплексов и сделана попытка оценить влияние Н-связи на их спектры [133].Геометрические характеристики БХ и ГХ взяты из рентгеноструктурныхданных для комплекса БХ–ГХ [158]. Молекулы муравьиной кислотыориентированы таким образом, чтобы все четыре водородные связи С=O...Н−Обыли примерно одинаковой длины, а угол ОНО близок к 180°. В расчетахрассмотрены два варианта комплексов. Модель I является чистым πкомплексом молекул БХ и ГХ, модель II предполагает включение в системудвух молекул муравьиной кислоты, замыкающих мостиковую водороднуюсвязь (расстояние О−Н...О равно 2,7 Å) между молекулами БХ и ГХ.Расчеты проводились полуэмпирическим методом ССП МО JIKAО вприближении CNDO/S, а также CNDO/S3 [99].

Волновые функции и энергиивозбужденных состояний вычислялись с учетом взаимодействия 56 однократновозбужденных конфигураций, отвечающих синглет-синглетным возбуждениямэлектрона с одного из восьми высших занятых уровней на один из семи низшихсвободных уровней. Поле растворителя моделировалось наложением внешнегоэлектрическогополя,векторнапряженностикоторогосовпадаетснаправлением постоянного дипольного момента комплекса. В таблице 2.9.приведены экспериментальные и расчетные спектры π-комплекса и πкомплекса с водородной связью.Основное экспериментальное доказательство существования данногокомплекса — значительный низкочастотный сдвиг полосы переноса заряда привключении водородной связи (в кристалле) по сравнению со структурой несодержащей водородной связи (обычный комплекс с переносом заряда (КПЗ) врастворе).72Таблица 2.9.