Диссертация (Моделирование физических процессов в твердотельных и жидкокристаллических наноструктурах), страница 13

Тем не менее, учет этих короткодействующихвзаимодействий имеет принципиальное значение в данной области значений R,поскольку именно они вместе с силами притяжения определяют положение иглубину энергетического минимума. При теоретическом вычислении вкладаобменных сил отталкивания предлагается использовать метод Хартри-Фока (abinitio) с декомпозицией энергии по описанной первой главе схеме [138].

Врезультате могут быть получены численные значения Eотт в зависимости от R,80атакжеотвзаимнойориентациидвухмолекул.Аппроксимируемсоставляющую Eотт следующим общепринятым аналитическим соотношением:E отт 6 / kRexp[U (1 )][1  P1 R P1 (cos  )  P2 R P2 (cos  )] ,6 URmгде P1R и P2R – коэффициенты анизотропии, P1(cos ) , P2 (cos) –полиномы Лежандра, описывающие угловую зависимость,  / k – глубинапотенциальной ямы,U – крутизна кривой отталкивания, Rm – положениеминимума потенциальной функции.Все необходимые для проведения по формулам (8) – (11) расчетовзначениямолекулярныхиструктурныхпараметров,относящихсяисследуемым системам, приведены в таблице 2.12.

[112, 113].Таблица 2.12. Используемые значения молекулярных характеристик и параметровНСlАrСОN2(10-18 эл. стат. ед.)1.0700.1120 (10-26 эл. стат. ед.)3.80-2.5-1.5(10-24 эл. стат. ед.)2.631.631.951.76A (10-33 эл. стат. ед.)A (10-33 эл. стат. ед.)10.0026.701.500.50I , эВ12.7415.7514.0115.563.0252.62.382.31.621.45(10-24 эл.

стат. ед.)(10-24 эл. стат. ед.)НСl–АrНСl–N2НСl–СО /k,K202225207Rm , Å3.84.04.0U13.51516к811ППри этом наибольшншую труднность преедставляла оценка параметрров  / k , U, Rm , которые восстаноовлены изз данныхх по рассееянию моолекулярнных пучкковлишь для неебольшогоо круга взаимоддействуюющих оббъектов. Указанныепарамеетры для взаимодеействия HHCl−Ar, HCl−N,HHCl−СО выыбраны в настоящщейработее на основании лиитературнных данныых, а такжже резулььтатов прроведенноогоквантоово-механническогоо расчета..ППерейдем,, наконец, к рассмоотрению полученнных расчеетных даннных, наччавс потеенциалов парного взаимодеействия Е.Е В качесстве приммера в тааблице 2.113.приведдены сосставляющщие указаанных поотенциалоов для ввсех исслледованныыхсистемм (соответтствующиие значенния относсятся к фииксированнным угллам  инекотоорым задданным угламb иa , наибболее ваажным ддля хараактеристиикивзаимнного распположения молекулл).

Из табблицы виддно, какиим сложныым образоомменяюются сооттношения вкладов различныых составвляющихх в полнуую энергииювзаимоодействияя, отвечаающую мминимумуу потенцииальной кривой дляд данннойпары ммолекул.Тааблица 2.133. Составляяющие энеергии парноого взаимоддействия и энергетичческиебарьерыы вращенияя молекулыы HCl.ОрииентацияСистемаHCl–ArHCl–N*2Энерггия,см-1Энергетиическийбаррьер вращения, см-10°90°180°ΔEdisd- 135,6-99,0-91,1ΔEindi--20,0-1,39,3ΔEex21074157ΔEcouc-2299,1108,8-136,1ΔEindi--28,0-17-9,8ΔEdisd- 193,9-147,3--136,5ΔEex2250,467,8104,4027082HCl–CO*ΔEcou-394,6127,7-116,3ΔEind-27,6-1,21,7ΔEdis-217,1-183,3-176,1ΔEex26772,4111,3370Примечание: данные приведены только для вращения HCl при фиксированных N2, CO.Так в системе HCl−Аr определяющую роль в энергии притяжения играютдисперсионные силы.

Однако, казалось бы, наиболее выгодная по значительнойвеличине и по полной энергии притяжения взаимная ориентация молекул,характеризуемая углами   0 , b  0 ,зависимостью от a  0  , перекрывается сильнойa составляющей Eотт определяемой силами отталкивания. Врезультате энергетически более выгодной оказывается не эта конфигурация, ата, которая реализуется при a  90 . В системах HCl−N2 и HCl−СОсоотношение различных вкладов в полную энергию парного взаимодействия (сучетом их знаков и величин) меняется еще более сложным образом, что не даетвозможности выяснить, какой именно из них является определяющим,поскольку все они одинаково важны.Суммированиеэнергийпарныхвзаимодействийповсейкриосистемы позволяет вычислить полный потенциал взаимодействияячейкеE(R)молекулы HCl с окружающей средой:12E  Ei (R)j 1как функцию углаa , что, в свою очередь, дает возможность найтизначение Emax и Emin для всех исследованных объектов.

Соответствующиевеличины, а также их разности, определяющие высоту энергетических барьеровU вр , препятствующих вращению молекулы HCl в различных криорастворах,приведены в таблице 2.13. Из этой таблицы следует, что, как и ожидалось, всистеме HCl−Аr барьер U вр отсутствует, однако он появляется при введении в83первую координационную сферу неполярной молекулы N2 и заметно возрастаетпри замене ее на полярную молекулу СО. Это обстоятельство может служить,на наш взгляд, прямым подтверждением высказанных ранее соображений омеханизме формирования барьера U вр , обусловленном неоднородностьюмолекулярногосоставасольватнойоболочкимолекулырастворенноговещества. Для реальных систем с учетом теплового движения молекул иодновременнымсуществованиемсольватовразличнойструктурыстатистические факторы должны приводить к незначительной коррекциивычисленных нами значений энергетических барьеров.Экспериментальной работой, в которой изучались ИК колебательновращательные спектры поглощения молекулярных систем, наиболее близких крассмотренной нами модели, является работа [89].

Как показывает анализматериалов [23, 89], результаты выполненных нами теоретических оценокнаходятся в удовлетворительном качественном согласии с экспериментом.Действительно при замене одного из атомов Аr на молекулы N2 и СО барьерзаторможенного вращения заметно возрастает, причем высота указанногобарьера для пары HCl−СО выше, чем для пары HCl−N2.Такимобразом,материалынастоящегоисследованиянетолькоподтверждают вывод о важной роли в формировании барьеров такого важногофактора, как неоднородность молекулярного состава сольватной оболочки, но исвидетельствуют о том, что современные теоретические методы позволяют схорошимприближениемвышеизложенноедаетэкспериментальныхиоцениватьоснованиявысотуполагать,теоретическихэтихчтоспособовбарьеров.дальнейшееизученияВсеразвитиемолекулярнойдинамики в индивидуальных, бинарных и многокомпонентных растворителяхпозволит пролить свет на многие закономерности, определяющие физикохимические (в том числе спектроскопические) характеристики подобныхрастворов.ГЛАВА 3.

МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССААДСОРБЦИИ НА ПОВЕРХНОСТИТВЕРДЫХ ТЕЛ   Внастоящее время большой интерес вызывает получение и исследованиесвойств электропроводящих композиционных материалов, полученных наосновеоксидовметаллов.наноструктурированныхМатематическоесистемиизучениемоделированиемеханизмаподобныхвзаимодействияадсорбированных молекул с поверхностью позволит прогнозировать и вдальнейшем улучшать их функциональные свойства, что крайне актуально вразвитии нанотехнологий.Целью этой главы являлась разработка модели, позволяющей изучатьвзаимодействие атомов и молекул с поверхностью кристаллов, рассчитыватьразличныефизико-химическиехарактеристикисистемыиопределятьизменение свойств адсорбированной молекулы. В качестве исследуемойсистемыбылвыбранхорошоизученныйкристаллMgO,имеющийгранецентрированную кубическую решетку, и рассмотрено взаимодействиемолекулы воды с поверхностью этого кристалла. Разработанная методика былаопробованаинакристаллахоксидакальция,такжеимеющегогранецентрированную кубическую решетку и оксида цинка, для которогокубическая решетка не характерна, но возможна при определенных условиях.Для статистических расчетов методами Монте – Карло и молекулярнойдинамикинеобходимовзаимодействия.Поэтому,знаниеаналитическогоактуальнымявляетсявидапотенциаловполучениечисленногозначения потенциалов межмолекулярного взаимодействия и их аналитическаяаппроксимация.85Адсорбции воды на поверхности изменяет структуру поверхности и еереакционную способность, кроме того, вода может диссоциировать наповерхности.

Математическое моделирование процессов, происходящих наповерхности металлических оксидов при взаимодействии с водой, являетсяактуальным для многих областей науки, таких как вакуумная электроника,кораблестроение, геология, изучение коррозии и гетерогенный катализ.3.1.Адсорбция молекулы воды на поверхности кристалла MgOКвантово-механическое исследование взаимодействия адсорбированноймолекулы с поверхностью проводилось методом функционала электроннойплотности в рамках кластерной модели [45]. Кластер, моделирующий фрагментповерхности вместе с адсорбированной молекулой воды, рассматривается какединая замкнутая система с учетом всех атомов и всех возможных видоввзаимодействия между ними. Таким образом, для некоторых задач можносудить о релаксации поверхности под влиянием адсорбированной молекулы. Наначальном этапе геометрия поверхностного слоя может быть задана наосновании экспериментальных данных о кристаллической структуре вещества.Рассматривались кластерные структуры размеров [3 × 3], [5 × 5], [7 × 7](одно- и двухслойные) (рис.

3.1) и[9 × 9] (одно-, двух-, трех- ичетырехслойные). Расчеты с оптимизацией геометрии, заданной декартовымикоординатами проводились для всех систем. Рассматривались два случаязадания межатомного расстояния ∼ 1,77 Å и 2 Å.866Риисунок 3.1..

Одно– и двухслойнадая кластернные моделии поверхноссти кристалла MgO.ННезависиммо от выбрранной н ачальнойй геометриии, резулььтатом опптимизацииявлялаась поверхность соо среднимми межатоомными расстоянириями поряядка 2,0 Å –2,1 Å.ы оптимиизации стрруктуры поверхнопостного сллоя показзывают, чточРезультатыы иона маагния нессколько "уутопленыы" в повеерхности, а атомыы кислороодаатомынезначчительно "выступпают" н ад поверрхностьюю. Расстоояние выыхода наднповерххностью составляесет 0,1 Å.В таблице 3.1 привведены поолные эннергии оптимизироованных кластерныыхструкттур, получченных методамимХартри – Фока и B3LYP/6B-31G.Тааблица 3.1.. Энергии кластерныхкх моделей E (a.e.) и E//n (a.e.).РРазмерностьМетод ХХартри-ФоккаМетод DFFTEE/nEEE/n[3×3]11172,771300,3081176,5 4130,727[3×3]22471,0721377,2812478,771137,706[5×5]13369,3831344,7753379,999135,199[5×5]26864,8261377,2966885,998137,72087[7×7]16664,33136,0076685,16136,432[7×7]213455,59137,30213496,97137,724На основе произведенных расчетов для дальнейших исследований былавыбрана одно- и двухслойная кластерная модель размером [7×7].