Диссертация (Моделирование физических процессов в твердотельных и жидкокристаллических наноструктурах), страница 14

В кристаллахразмером [3×3] и [5×5] существенное влияние могут оказать краевые эффекты.Расчеты модели [9×9] совпадали с данными для структуры [7×7], поэтому дляэкономии временных и вычислительных ресурсов было решено остановитьсяна модели с меньшим количеством атомов и слоев.ЗаосновубылвыбранметодDFTсобменно-корреляционнымфункционалом B3LYP и базисом 6-31G, который показал хорошие совпадениярассчитанныхиэкспериментальныхструктурдляширокогоклассакристаллических оксидов [61, 74].При изучении процесса адсорбции воды на поверхности кристалла впроцессе оптимизации геометрии молекула воды свободно двигалась впотенциальном поле поверхности.При этом рассматривались различные варианты задания начальногоположения адсорбированной молекулы [107].

Минимум достигается, когдавеличина рассчитанной энергии связи максимальна по абсолютной величине.Энергия связи адсорбированной молекулы воды с поверхностью вычисляласьпо формуле:∆связиполнпов.Как показали наши расчеты, при наиболее энергетически выгоднойконфигурации наблюдается водородная связь адсорбированной молекулы водыс ионом кислорода в поверхностном слое.В случае начального расположения атома кислорода молекулы воды надатомом магния при оптимизации геометрии системы наблюдалась тенденция888движеения и разворотара молекуулы воды в стоорону боолее энеергетичесскивыгоднногопрроцессаобразовванияводородновойсвяззискислородокомповерххностногоо слоя (риис. 3.2).Риисунок 3.2. Взаимоодействие молекулыы H2O с поверхноостью криисталла MgOM(равноввесная геомметрия систтемы).ВВодороднаая связь – это раазновидноость донooрнo-акцеептoрнoй связи, т.е.тневалеентнoе взаимoдейвйствие, кoтoрoе вoзникает междду двyмяя атoмаммикислoррoда череез вoдoрooд.

Электрроотрицательный атoм кисслoрoда пoверхнoспстисмещаает на себбя электррoннoе oбблакo, приoбретая значителльный эфффективныыйoтрицаательныйй заряд, а ядрo атoма вoдoрoдав(прoтoнн) пoчтии лишаеттсяэлектррoннoгo oблака и приoбрретает эффективнэный пoллoжительнный заряяд.Междуу прoтoннoм атoма вoдooрoда и oтрицательнo зааряженныым атoмooмкислoррoда пoвверхнoстии вoзниккает элекктрoстатиическoе ппритяженние, чтo ипривoддит к oбрразoваниюю вoдoрoдднoй связии [41].Знначения вычисленнных полных энергий сиистемы ооднозначнно во вссехслучаяях свидеетельствуует о бболее выыгодном энергетиическом состоянииобразоованиявводороднойсвязиимолеккулойвоодысатомом кислороодаповерххности. По-видиммому, выыявленноое поведдение моолекулы воды наднповерххностьюможноообъяяснитьэкранированиемионоввмагннияделокаализованнными p-орбиталяями кисллорода.

В дальннейшем это можжет89приводить к диссоциации адсорбированной молекулы воды. Кажущеесяочевидным электростатическое взаимодействие дипольной молекулы воды сположительно заряженным ионом магния оказывается менее выгодным.Следовательно,корректноерассмотрениекороткодействующихвзаимодействий в модели адсорбции воды над поверхностью кристалланеобходимопроводитьсучетомобменныхэффектовиэлектроннойкорреляции, которая косвенно учитывается в расчетах при использованиигибридного потенциала B3LYP.Как показали наши расчеты, выбор начальной точки расположениямолекулы воды над поверхностью кристалла не влияет на результатопределяемой равновесной геометрии. Молекула воды в равновесном, наиболееэнергетически выгодном положении, образует водородную связь с атомомкислорода поверхности MgO, при этом молекула воды в поле поверхностинезначительно искажается.

Данные об изменении молекулярной структурыводы при образовании водородной связи приведены в таблице 3.2.Таблица 3.2. Рассчитанные межъядерные расстояния R (Å), валентные углы H1–O –H2(град.), заряды на атомах q (a.e.) и волновые числа ν (см-1) для молекулы воды надповерхностью кристалла MgOПараметрH2OизолированнаяH2O над поверхностьюR(Mg…O)2,371R(Oп…H1)1,696R(H1…O)0,9761,020R(O –H2)0,9760,974H1–O –H2108,304111,502qH10,3590,525qO–0,718–0,750qH20,3590,415ν13781ν1эксперимент37563738903138ν23616ν2эксперимент3657ν316191611ν3эксперимент1595165033693850Анализ потенциальной поверхности показывает, что атом водородаколеблется по линии водородной связи между двумя энергетическимиминимумами, при этом расстояние в молекуле воды H1–O изменяется от 1,1 до1,5 Å, что предполагает возможность дальнейшей диссоциации, т.е.

разрывОН1-связи. Критерием достоверности предлагаемой модели является сравнениевычисляемых с ее помощью характеристик системы с экспериментальнымиданными и с данными, полученными в других модельных подходах. В таблице3.2 вычисленные значения частот нормальных колебаний свободной иадсорбированной молекулы воды сравниваются с данными ИК-спектроскопии[84], СХПЭЭ-ВР (спектроскопия высокого разрешения характеристическихпотерь энергии электронами) [217] и расчетами кристаллической структуры вбазисе плоских волн [214].

Возможно, экспериментально определяемая частота3369 см-1 является суперпозицией симметричного и антисимметричноговалентных колебаний OH-связей, тем самым среднее значение вычисленныхчастот будет находиться еще ближе к экспериментальному. Полученноеавторами работы [214] значение частоты 3850 см-1 существенно завышено посравнению с экспериментом.913.2.Адсорбция молекулы воды на поверхности кристалла ZnO  В рамках той же модели было рассмотрено взаимодействие молекулы водыс поверхностью (100) кристалла оксида цинка.Кристалл оксида цинка является известным полупроводником с широкойзапрещенной зоной (3,37 эВ). За счет своих пьезоэлектрических, электронных иоптических свойств, оксид цинка рассматривается как перспективный материалдля оптоэлектронных устройств (альтернатива GaN): светодиодов видимого иультрафиолетового диапазонов, а также пьезодатчиков.Получение наноразмерных образцов ZnO различного типа являетсяприоритетной на сегодняшний день задачей [139].

Стабильной для ZnOкристаллической решеткой является структура вюртцита, но существует иметастабильное состояние в структурном виде каменной соли, которое можетбыть получено ростом при высоком давлении.Для структуры поверхности ZnO построена кластерная модель [7×7]2.Расстояния Zn–O составляют 2,26 Å – 2,41 Å.Процесс адсорбции рассматривался над "замороженной" поверхностью свышеуказанными геометрическими значениями. Анализ движения молекулы попотенциальнойкривойсвидетельствуетосущественномотличииотрассмотренного случая с поверхностью MgO. Для кристалла оксида цинка(рис. 3.3) мы не наблюдали такого явного стремления к образованиюводородной связи с кислородом поверхности как в кристалле MgO.

Такимобразом, поверхность кристалла ZnO является более гидрофобной.922Риисунок 3.3. Взаимоодействие молекулыы H2O с поверхноостью криисталла ZnOZ(равноввесная геомметрия систтемы).ППриродавзаимоодействияявданномслучаееносиитявныыйэлектрростатичееский харрактер. Ессли сравннить расппределениие величиин зарядоов,получеенных наа поверхнности дляя кристалллов MgOO (1,728 a.e.

для атома Mg,M–1,1633 a.e. для атома O) и ZnO (11,432 a.e дляд атомаа Zn, –0,9 56 a.e. длля атома O),Oможноо видеть, что велиичины заррядов Mgg и O в крристалле MgO болльше, чеммвZnO (мможно говорить чтто в MgO связь боллее ионнаая).Тааблица 3.3. Рассчитаннные межъъядерные расстоянияр(Å) и заряяды на атомах (a.e.) длядкристаллла ZnO.ВH2O иизолированннаяH2O над повверхностьююR(H1–O)0,97590,98807R(O–H2)0,97590,97706H1–O–H2108,304108, 254qH10,3590,4445qO–0,718–0,6680qH20,3590,4439целомм,вэтомэсллучаемолекулаводырасполаггаетсяпоэлектрростатичеескому прринципу аатомом кислородака над атоммом цинкка, а атоммыводороода ориеннтированны к атоммам кисллорода пооверхностти, но нааходятся назначиттельном расстоянирии.933.3.Адсорбция молекулы воды на поверхности кристалла CaOКристалл оксида кальция CaO имеет гранецентрированную кубическуюрешетку с параметром 2,4 Å.

Наряду с оксидом магния он ранее частоиспользовался в составе большинства цементных смесей.Оксид кальцияявляется одним из компонентов при производстве силикатного кирпича. Внебольших количествах он также используется в лабораторной практике дляосушения веществ, которые не реагируют с ним.В настоящей работе было рассмотрено взаимодействие мономера воды споверхностью кластера [5×5]2 оксида кальция. Для кластера путем оптимизациигеометрии получена наиболее энергетически выгодная конфигурация cмежатомным расстоянием 2.4 Å.Молекула воды располагалась над центральным атомом кальция вплоскости, параллельной плоскости поверхности кластера, на расстоянии1,97 Å.На первых этапах оптимизации геометрии молекула воды отталкивалась отповерхности: расстояние Ca–O воды колебалось в районе 2,5 Å.

Водороды былиразвернуты от поверхности. Затем расстояние между водородом и кислородомповерхности стало сокращаться от итерации к итерации с 2,8 Å до 1,5 Å.Молекула воды при этом разворачивалась водородом к атому кислородаповерхности. На завершающих этапах происходило колебание молекулы водыпо линии водородной связи. При этом расстояние до поверхности еще болеесократилось.