Диссертация (Моделирование физических процессов в твердотельных и жидкокристаллических наноструктурах), страница 12

Спектры поглощения (энергии переходов Е, см-1, и силы осцилляторов f) πкомплекса (I) и π-комплекса с водородной связью (II)EIfIЕIfIЕIIfIIЕIIfIIПереходрасчетэксперимент2260022049(22157)0(0)S2(n-π*)БХ25583(23938)0(0,004)25856(23582)0,01(0,001)S3(π-π*)ПЗ27 052(23374)0(0)23842(20342)0,007(0,017)S4(π-π*)ПЗ31219(26318)0,155(0,184)2400026552(22474)0,186(0,24)16500S5(π-π*)ГХ36764(36798)0,007(0,01)343000,04436730(36345)0,017(0,03)35000S6(π-π*)БХ39757(38930)0,517(0,378)410000,4339118(37813)0,412(0,23)40000S7(π-π*)ПЗ42299(40300)0,003(0,05)39 896(38775)0,042(0,07)S8(π-π*)ГХ44422(42798)0,066(0,06)43616(40366)0,086(0,07)0,07722847(23396)экспериментS1(n-π*)БХ442000,0004расчет0(0)0,2––Примечание. В скобках приведены рассчитанные значения энергий переходов и сил осцилляторов,полученные при наложении внешнего электрического поля F=0,005 а.е. (~2,5·107 В/см).Разрешенный правилами отбора электронный переход S4 однозначносоответствует полосе переноса заряда.

Из таблицы 2.8. видно, что приобразовании Н−связи энергия перехода S4 уменьшается на 0,58 эВ, в то жевремя энергии переходов, не связанных с переносом заряда, меняютсянезначительно. Самый низкочастотный переход типа n−π*, локализованный вмолекуле бензохинона, при образовании Н-связи испытывает высокочастотныйсдвиг, что согласуется с экспериментальными зависимостями для переходовданного типа.

К молекуле бензохинона относится также интенсивный переход73S6, энергия и интенсивность которого уменьшается при включении Н-связи.Переходы S5 и S8 определяются в основном МО гидрохинона, однако следуетзаметить, что некоторые одноэлектронные уровни, с которых наблюдаютсясинглет-синглетные переходы, отвечают сильно делокализованным МО, чтозатрудняет отнесение переходов. В таблице 2.9 приведены также расчетныеспектрыкомплексовприналожениивнешнегоэлектрическогополя,моделирующего поле растворителя. В целом можно заключить, что подвлиянием электрического поля заметно уменьшаются частоты и увеличиваютсяинтенсивности переходов, связанных с переносом заряда, остальные жепереходы менее чувствительны к внешнему полю.Рассчитанные одноэлектронные энергии МО для изолированного πкомплекса I и комплекса II приведены в таблице 2.10.

Видно, что наложениевнешнегоэлектрическогополя,моделирующегоуниверсальныевзаимодействия молекул растворителя, приводит к некоторому понижениюэнергетических уровней как занятых, так и незаполненных МО. Характернаобособленность виртуального уровня 1, отделенного от близлежащих уровнейэнергетическим интервалом, превышающим 2 эВ. Этот уровень отвечает πорбиталибензохинонаиможетслужитьхарактеристикойегоэлектроноакцепторной способности.Таблица 2.10.

Низшие свободные и высшие занятые уровни энергии (−Е, эВ),вычисленные методом CNDO/S (F – напряженность внешнего электрического поля).УровеньКомплекс (I)Комплекс (II)F=0F=0,005 а. е.F=0F=0.005 а. е.21,241,751,221,8613,264,023,564,27-19,769,899,449,57-29,8810,079,649,88-310,8311,5511,1411,7974Таблица 2.11. Зависимость энергий перехода и сил осцилляторов от типа комплекса:I - π-комплекс; II - π-комплекс с Н-связью (2,7 Å).ПереходЕ,см-1fE,см-1IfЕ,см-1IIЕ,см-1fIIIfIVS1(n-π*)БХ220490228470230580228300,02S4(π-π*)ПЗ312190,155265520,186297840,154242940,215S6(π-π*)БХ397570,517391180,412396900,514387310,265По расчетным оценкам, дипольный момент комплекса (I) в основномсостоянии невелик (0,43 D) и направлен перпендикулярно плоскостям молекулбензохинона и гидрохинона, но он увеличивается до 4,4 D для комплекса (II).При переносе полярного комплекса (II) в раствор следует ожидать заметноевлияние растворителя на спектр за счет сольватационных эффектов.Таким образом, на основании выполненных расчетов можно заключить,что выбранная расчетная процедура позволяет удовлетворительно описатьвлияние водородной связи на энергию межмолекулярных переходов спереносом заряда в качественном согласии с экспериментом.

Это открываетперспективу теоретического исследования специфических возбужденныхкомплексов реагентов, рассматриваемых в качестве переходных состоянийнекаталитических и каталитических реакций.2.6 Теоретическая оценка величины барьеров заторможенноговращения молекул в бинарных растворителях.За последние десятилетия достигнуты заметные успехи в изученииприродыфизико-химическихпроцессов,определяющиххарактермолекулярной динамики в жидких системах. Особую роль в этом сыграли ипродолжают играть методы колебательной спектроскопии растворов, причем75наиболее информативными среди них являются методы, основанные на анализеконтура колебательно-вращательных полос [8, 11, 14, 29].

Важно отметить, чтоименно в контуре подобных полос проявляются статистические особенностимежмолекулярных сил [13, 14] и вращательного движения молекул в жидкойфазе [13]. Все это делает весьма актуальным дальнейшее изучение данногокруга вопросов с целью получения более полных сведений о механизмахзаторможенного вращения молекул в жидкостях и растворах.Согласно современным представлениям, строение растворов можнопредставить в виде большого числа случайно упакованных молекулярныхобразований(сольватов),микроструктуракоторыхопределяетсяразнообразными процессами, имеющими статистическую природу.

При этом,полный потенциал взаимодействия молекулы растворенного вещества сокружающей средой (сольватной оболочкой) состоит из изотропной ианизотропной составляющих. Асимметрия строения сольватных оболочек,вызванная теми или иными причинами, приводит к выводу о том, чтоанизотропная составляющая является функцией угла между осьювыделенной молекулы и осью симметрии (анизотропии) сольватной оболочки.Настоящаяработапосвященаразвитиюэтихпредставлений[15]применительно к сложным молекулярным системам – растворам полярныхвеществ в бинарных растворителях, состоящих из нейтральной (неполярной) иактивной(полярнойилинеполярной)компонент.Подобныесистемыхарактеризуются рядом своеобразных (по сравнению с растворами виндивидуальных растворителях) особенностей, среди которых важнейшейявляетсяпространственнаянеоднородностьихсостава(включаямикроструктуру сольватов), что не может не найти отражения в молекулярнойдинамике таких многокомпонентных растворов.

Действительно, как ужеотмечалось, в индивидуальных (даже самых нейтральных) растворителяхэнергетический барьер U вр , препятствующий вращению выделенной молекулы,определяется асимметрией пространственного расположения одинаковых76молекул окружения, входящих в состав сольватной оболочки, относительномолекулы растворенного вещества.U вр  ( Emax  Emin )Если такая асимметрия отсутствует, то барьер U вр близок к 0[8].Принципиально иная ситуация имеет место в многокомпонентныхсистемах. В бинарных растворителях, состоящих из нейтральной и активнойкомпонент, к асимметрии расположения молекул окружения в пространстведобавляется новый фактор – отличие физических свойств молекул нейтральнойи активной компонент, входящих в состав сольватной оболочки молекулырастворенного вещества.

Такое отличие должно приводить к появлениюэнергетическогорастворенногобарьеравещества,U вр ,препятствующегодажевусловияхвращениюотсутствиямолекулыасимметриипространственного расположения молекул в сольватной оболочке. В общемслучае два рассматриваемых физических механизма, определяющих характервращательного движения в жидкой фазе, действуют совместно, однако можносоздать условия, при которых один из этих механизмов будет преобладать.Основная цель настоящей работы состоит в попытке теоретической оценкивысоты барьера U вр , вызванного появлением в составе сольватной оболочкихотя бы одной молекулы активного компонента бинарного растворителя [75].Для решения поставленной задачи оптимальной является модель, вкоторой роль механизма, обусловленного асимметрией пространственногорасположения молекул в сольватной оболочке, можно было бы считатьпренебрежимо малой, т.е.

формирование барьера U вр определялось быпреимущественнонеоднородностьюмолекулярногосоставаближайшегоокружения молекулы растворенного вещества. В связи с этим представляютинтерес результаты работы [24], посвященной исследованию колебательновращательныхспектровмолекулыHClвбинарныхрастворителях(криорастворы), нейтральным компонентом которых был Аr, а активными N2 иСО.Согласно[23],принизкихтемпературахпроисходитлокальное777структтурированниераастворов,благоодарячемустроениееперввойкоордиинационнной сферыы можетт быть соопоставлеено со сттроением аргоноввойматриццы, данныые для кооторой прриведеныы в [112, 113].1В сооответстввии с этиммиданныыми, молеекула HCCI находиится в цеентре кубба и окрружена дввенадцатььюатомамми Аr, рассположеннными на его ребрах, что илллюстрирруется риссунок 2.5.Риисунок 2.5. Модель, иллюстриррующая раасположениие и ориеннтацию моллекулы HCCl вкубичесской решеттке, построоенной из атомов Аr, при заменне одного из них на молекулы N2или COO:– Ar,– HCl,– N2(COO).ППо сообраажениям симметр ии просттранственнной струуктуры ближайшебегоокружжения моллекулы HClH значеение U вр для подообной сисстемы доолжно быытьблизкиим к нулюю, что поддтверждаеется спекктроскопиическими даннымии.С другой стороны, материаалы рабооты [23] показываают, что замещенниеинертнных атоммов Аr молекуламами N2 илииСО приводитт к существенноммуперерааспределеению иннтенсивноости Р-, Q- и R- ветвеей колеббательно –вращаательной полосыпмолекулымы HCl.

Это обстояттельство прямо укказывает напоявлеениевизучаеммойсистемеоттличныхотнулляпрепяттствующиих вращщению ммолекулы растворренногобарььеровU вр ,веществва, причемприродда этих барьероов опредделяется преимущщественноо неодноородностььюмолекуулярного состава сольватнысых оболоччек. Все этоэ дает ссерьезныее основаннияисполььзовать дляд выполлнения т еоретичесских оценок велиичины U вррыв раствор78HCl в жидком Аr с добавками N2 и СО, описываемые моделью, представленнойна рисунке 2.5. Кстати, выбор для исследования подобных объектовпредставляет интерес и с точки зрения возможности реализации различныхсочетаний физических свойств взаимодействующих частиц. Действительно,молекула HCl относится к категории полярных и оптически анизотропных,тогда как атом Аr является оптически изотропным (и, естественно,неполярным), молекула N2 – оптически анизотропной и неполярной, а молекулаСО – оптически анизотропной и полярной.Обратимся теперь к анализу основных соотношений, позволяющих врамках рассмотренной выше модели оценивать вклады в полный потенциалвзаимодействия со стороны межмолекулярных сил разной природы.

С этойцелью запишем общее выражение для энергии парного взаимодействиямолекул в виде:E ( R )   E i  E эл  стат  E инд  E дисп  E отт  ...iгде слагаемые в правой части обусловлены электростатическими (дипольными,квадрупольнымиит.д.),индукционнымиидисперсионнымисиламипритяжения, а также силами отталкивания. Аддитивные составляющие Eэлстат ,Eинд и Eдисп наиболее полно вычисляются с помощью квантово-механическихметодов, основанных на использовании теории возмущений Релея-Шредингера.Если воспользоваться аналитическими формулами для потенциала Бэкингема,выведенными с учетом экспериментальных данных, то составляющая Eэлстатпримет вид:3 ( a ) ( b ) 4  R f 2 ( ,  ) 2,3 ( b ) ( a ) 43 ( a ) ( b ) 5   R f 3 ( ,  )    R f 4 ( ,  )  ...]24Eэл стат  [  ( a )  (b ) R 3 f1 ( ,  ) (a)(b)где  ,  и(a) , (b) - соответственно дипольные и квадрупольныемоменты молекул (а) и (b), R - расстояние между ними, a f1( , ) , f2 (, ) ,...

–функции углов, определяющих ориентацию молекул в пространстве [26].79Естественно, что в частном случае взаимодействие полярной молекулы HCl сатомом Аr формула (8) существенно упрощается.Аналогичным образом индукционная и дисперсионная (приближениеЛондона) составляющие энергии парного взаимодействия могут быть записаныв виде:1Eинд   [ (b){ ( a )2 R6 f1' ( ,  )  12 ( a )( a ) R7 f 2' ( ,  )  ...} 21 (    )(b ){ ( a )2 R6 f3' ( ,  )  ...} ,33 A(b ){ ( a )2 R7 f 4' ( ,  )  ...}  4 A(b){ ( a )2 R7 f5' ( ,  )  ...}  ...]3 I ( a ) I (b) 6 ( a ) (b ) 1 ( a )Eдисп   ( a ) (b ) R [    (    )(b ) f1 ( ) 2I I31  (b ) (    )( a ) f 2 ( )  2 ( a ) A(b ) R 1 f3 ( )  2 (b) A( a ) R 1 f 4 ( )  ,344  ( a ) A(b ) R 1 f5 ( )   (b ) A( a ) R 1 f6 ( )]33где(a) , (b) ,A( a ) ,A(b ) ,(    )( a ) ,(    )(b )– соответственнополяризуемости, гиперполяризуемости и анизотропии поляризуемости, а I ( a ) иI ( b ) – первые потенциалы ионизации взаимодействующих молекул.Наибольшую трудность представляет оценка вклада межмолекулярных силотталкивания, поскольку на малых расстояниях (R ~ 4Å) неприменимастандартная теория возмущений.