Диссертация (Изучение электронного и атомного строения нанослоев Al2O3 при контакте с TiN и диэлектриков на основе SiO2), страница 4

Элементарная ячейка принадлежитромбоэдрической сингонии, постоянные решетки ai=5,160 Å и θi=55,286°[44]. Атомы кислорода четырехкратно координированы атомами алюминия.Атомы алюминия шестикратно координированы атомами кислорода, причемоктаэдры AlO6 слегка искажены – три атома кислорода находятся нарасстоянии 1,866 Å от ближайшего атома алюминия, а другие три атомакислорода находятся на расстоянии 1,983 Å. Это обусловлено некоторымсближением слоев кислорода по сравнению с их расположением в идеальнойгексагональной плотнейшей упаковке из-за сильного электростатического21притяжения между катионами алюминия и анионами кислорода. Шириназапрещенной зоны α-Al2O3 равна 8,8 эВ [45].γ-Al2O3.

Традиционно принято описывать кристаллическую структуру γAl2O3 как структуру дефектной шпинели (ГЦК-решетка) с катионнымивакансиями: □2 2/3Al21 1/3O32, где □ – вакансия [46]. Данная формула записана ввиде, подразумевающем, что обычная шпинель (MgAl2O4, например) имеет всвоей элементарной ячейке 32 аниона и 24 катиона – анионы образуютплотнейшую кубическую трехслойную упаковку, 8 катионов находятся втетраэдрических пустотах и 16 катионов в октаэдрических пустотах. В случаеγ-Al2O3 вакансии в количестве 2 2/3 на одну элементарную ячейкунеобходимы для того, чтобы удовлетворить стехиометрии Al2O3.

При этомнет общепринятого представления о том, где находятся вакансии – воктаэдрических или тетраэдрических пустотах [46-48], по-видимому,конкретная ситуация немного разнится для разных образцов γ-Al2O3.Кристаллическая структура γ-Al2O3 построена приблизительно на 70% изоктаэдров AlO6 и на 30% из тетраэдров AlO4 [49], длина связи Al-Oсоставляет 1,941 Å [49]. Ширина запрещенной зоны γ-Al2O3 находится впределах 7,0–8,7 эВ [50, 51].Аморфный Al2O3 (ам-Al2O3), как и переходные оксиды алюминия,является смесью октаэдров и тетраэдров, но количество тетраэдровсущественно превалирует в структуре [49, 52]. Как показано в работах [49,53], ам-Al2O3 может также содержать атомы Al, окруженные пятью атомамиO.

Длина связи Al-O около 1,8 Å [49, 54]. Все координационные полиэдрысоединяются либо вершинами, либо ребрами, образуя беспорядочнуюструктуру из N-членных колец и цепочек. N=2,..,6. Ширина запрещеннойзоны ам-Al2O3 находится в пределах 5,1-7,1 эВ [51].Один из главных методов синтеза Al2O3 – это метод молекулярногонаслаивания (МН), именуемый в англоязычной литературе как atomic layerdeposition (ALD). Метод МН заключается в последовательном проведении22самозавершающихся гетерогенных химических реакций газ – твердое тело, врезультате которых за один полный цикл на поверхности подложкиформируется монослой осаждаемого вещества. Монослой для выращенногопо методу МН материала может быть определен как единичный слойэлементарных ячеек монокристалла данного материала в выбранномнаправлении роста.

Первые эксперименты по синтезу слоев веществаметодом МН были проведены в 1960-х и 1970-х годах [55, 56]. В основеметода МН лежит чередование двух или нескольких самозавершающихсяреакций.Позавершениюкаждойреакциипроизводитсяочищениеповерхности от слабосвязанных аддуктов и удаление из реактора непрореагировавших, избыточных прекурсоров (используемых реагентов) игазообразных продуктов реакции. Прекурсоры подбираются таким образом,чтобы обеспечивать активность поверхности после каждой реакции дляпроведения последующей реакции. Если цикл процесса состоит из трех илиболее реакций, то последняя реакция должна обеспечивать возможностьпроведения первой.Каждыйцикл реакцийдобавляет определенноеколичество материала на поверхность.

Зная толщину слоя, синтезируемого заодин цикл, можно вырастить пленку заданной толщины с высокойточностью, повторяя циклы реакций необходимое число раз. Важныммоментом в методе МН является процесс предварительной подготовкиповерхности к синтезу, в котором производится очищение поверхности и ееактивация для проведения первой реакции (например, термическая обработкав парах какого-либо вещества).Использование самозавершающихся реакций приводит к тому, чтометодМНявляетсяповерхностно-контролируемымпроцессом,гдерезультирующая толщина пленки определяется не временем проведенияпроцесса, что характерно для других методов роста, а числом циклов МН.Поскольку происходит контроль поверхностных реакций, выращенныеметодом МН пленки являются однородными и одинаковыми по толщине.23Синтез методом МН позволяет получать пленки аморфного Al2O3 сзапрещенной зоной 6,2 эВ [57] и диэлектрической проницаемостью 7-11 [58,59].

Однако, несмотря на все преимущества метода МН по сравнению совсемиостальнымихарактеризуютсяметодамибольшимсинтеза,числомполучаемые пленкиэлектрическиактивныхам-Al2O3дефектовструктуры, которые обуславливают токи утечки и тем самым препятствуютприменению ам-Al2O3 в исходном состоянии в качестве блокирующего слояво флэш-элементах памяти или в конденсаторах ОЗУ [60]. В качестведефектов структуры чаще всего выступают кислородные вакансии [60, 62,63],вследствиечегопленкиам-Al2O3обязательноподвергаютсявысокотемпературному отжигу в атмосфере кислорода [61, 63-65].

Притемпературе отжига выше 850° С ам-Al2O3 кристаллизуется в γ-Al2O3 и приэтом число кислородных вакансий резко уменьшается [63, 66-68]. Такжеважно, что при переходе к γ-Al2O3 заметно увеличивается шириназапрещенной зоны, благодаря чему должна увеличиваться величинаэнергетических барьеров на границе между Al2O3 и металлическими илиполупроводниковыми слоями.Несмотря на непосредственную значимость величины энергетическихбарьеров для функциональности устройства, в котором используется Al2O3, внастоящее время существуют противоречивые взгляды на главный фактор,определяющий изменение ширины запрещенной зоны при переходе от однойкристаллической модификаций Al2O3 к другой [51, 57, 69], что побуждает кдальнейшим спектроскопическим исследованиям. Согласно [51, 69] шириназапрещенной зоны меняется главным образом за счет смещения дна зоныпроводимости.

С другой стороны, как утверждается в работе [57], положениедна зоны проводимости меняется только в пределах 0,5 эВ, в то время как на80% ширина запрещенной зоны меняется за счет смещения потолкавалентной зоны.К настоящему времени накоплен большой экспериментальный [52, 6980] и теоретический [81-86] материал по изучению ам-, γ- и α-Al2O3.24Рентгеновская спектроскопия поглощения [70-76] и отражения [77],люминесценциясрентгеновскимвозбуждением[78],спектроскопияхарактеристических потерь энергии электронов [79] иэмиссионнаяспектроскопия [52, 80] применялись для изучения электронной структурыAl2O3.

Однако большая часть данных по фотопоглощению получена дляAlL2,3-края поглощения, OK-край поглощения изучается в гораздо меньшемчисле работ. Более того, совместное изучение валентной зоны и зоныпроводимостиводнихэкспериментальныхусловияхспомощьюэмиссионной спектроскопии и спектроскопии полного квантового выходаможно найти только в [52] для γ- и α-Al2O3, а в [87] для ам- Al2O3. Данныеработы выполнены с использованием лабораторных спектрометров.

Такжесовместное изучение с помощью рентгеновской эмиссионной спектроскопиии спектроскопии отражения с использованием синхротронного излученияможно найти в [88] для α-Al2O3. В свете всего выше сказанного являетсяактуальнымсовместноеспектроскопическоеизучениеводнихэкспериментальных условиях заполненных состояний валентной зоны инезаполненных состояний зоны проводимости разных технологическиважных кристаллических модификаций Al2O3, таких как ам-, γ- и α-Al2O3.Кромеперераспределениясостоянийвалентнойзоныизоныпроводимости Al2O3 самих по себе потенциальный интерес представляетизучениеэффектов,возникающихприконтактедиэлектрикасметаллическими слоями, влияющих на формирование энергетическихбарьеров на межфазовой границе.

Данный интерес продиктован общейтенденцией к уменьшению рабочих напряжений в наноустройствах до сотенмВ, в связи с чем становится важно контролировать внутренниеэлектрические поля в многослойных системах, влияющие на результирующеерабочее напряжение в системе. Наличие встроенного электрического поля вмногослойных системах может быть вызвано разностью эффективных работвыхода между разными электродами.

Традиционно наличие разности вэффективных работах выхода связывается с формированием дипольных25слоев в МДП-структурах, включая дипольный слой на high-k оксид/SiO2интерфейсе [89], заряженные кислородные вакансии в high-k оксидах [1], атакже дипольные слои, возникающие при отжиге [2-4]. В работах [5,6]показано,чтосозданиедисбаланса в распределениикислорода намежфазовой границе диэлектрик/металл путем введения металлического“высасывающего” слоя может изменять величину энергетического барьерадо 1 эВ. Важно отметить, что в то время как из всех опубликованныхрезультатоводнозначноследуетответственностьперераспределениякислорода на межфазовой границе за вариации эффективной работы выхода,электроннаяатомнаякартинаданногоявленияостаетсянеполной:большинство исследований посвящено изучению электронных состояний,возникающих вблизи интерфейса со стороны слоя диэлектрика, в то времякак “судьба” кислорода, покидающего оксид, остается невыясненной, равнокак и его непосредственное влияние на работу выхода.В свете вышесказанного изучение межфазовой границы между Al2O3 иметаллическим электродом как со стороны Al2O3, так и со стороны электродаявляется актуальным и востребованным.

Безусловно, практическую ценностьпредставляет изучение в одних экспериментальных условиях состояний зоныпроводимости и валентной зоны разных кристаллических модификацийAl2O3 с целью выяснения основного фактора, определяющего ширинузапрещенной зоны.1.3 Плотность заполненных (незаполненных) состояний валентной зоны(зоны проводимости) и ее наблюдение с помощью рентгеновскихспектроскопических методовВ рамках полуклассической теории поглощения и испускания светаинтенсивность эмиссии (число фотонов в единицу времени) можнопредставить в виде:26Wi , f e2 3Pi , f2c32(1.1)а сечение фотопоглощения в виде:2 Pi , f32(1.2)где α – это постоянная тонкой структуры, а Pi,f – матричный элементвероятности перехода в представлении длины:*( ik r )f jPi , f   r e i d(1.3)Для мягкой рентгеновской области спектра экспонента с хорошейточностью может быть заменена на единицу (первый член в разложении вkряд Тэйлора), так как произведение r  1 , потому что длина волнырентгеновского излучения много больше размеров остовной орбитали, впределах которой представленный интеграл отличен от нуля.