Диссертация (Изучение электронного и атомного строения нанослоев Al2O3 при контакте с TiN и диэлектриков на основе SiO2), страница 2

Впервые изучено перераспределение кислорода на границе γAl2O3/TiN как со стороны пленки γ-Al2O3, так и со стороны электродаTiN:3.1 С помощью рентгеновской фотоэлектронной спектроскопиивысоких энергий проведен послойный анализ фазового составаэлектрода TiN. Установлено формирование оксинитрида TiNxOyна границе γ-Al2O3/TiN вследствие "вымывания" кислорода из γAl2O3.93.2 Установлено, что дипольный слой на границе γ-Al2O3/TiNформируется вследствие замещения атомов азота кислородом вTiN и, как следствие, искажением октаэдрической симметрииокружения, характерной для TiN.Научная и практическая значимостьНаучная и практическая значимость полученных результатов состоит втом, что в ходе исследования в одних экспериментальных условиях былидостоверноопределеныфакторы, определяющиеположенияпотолкавалентной зоны и дна зоны проводимости SiO2 на разных этапахмодификации его структуры, а также практически важных кристаллическихмодификаций оксида алюминия α-Al2O3, γ-Al2O3 и ам-Al2O3.

Полученныерезультаты важны с точки зрения понимания формирования энергетическихбарьеров для носителей тока на границе данных оксидов с различнымиполупроводниковымиилиметаллическимиматериалами.Полученныерезультаты должны способствовать совершенствованию технологии синтезаlow-k диэлектриков на основе SiO2, позволяющих эффективно изолироватьметаллические соединительные линии в микрочипе и уменьшить паразитнуюемкость,атакжедолжныспособствоватьоптимальномувыборукристаллической фазы Al2O3 для его использования в качестве подзатворногодиэлектрика в МДП-транзисторах в качестве блокирующего диэлектрика вэнергонезависимых элементах памяти.Научная и практическая ценность проведенного исследования такжесостоят в том, что показано, что в структуре γ-Al2O3 может образовыватьсядефицит кислорода даже при сравнительно низких температурах припоследующемнанесенииметаллическогоэлектродаTiNпослепредварительного высокотемпературного отжига, устраняющего дефициткислорода.

С точки зрения практического применения особенно важны: 1)установление механизма образования поляризационного слоя на границе γ-10Al2O3/TiN; 2) установление отсутствия оксида титана TiO2 при окисленииTiNсостороныγ-Al2O3.Выявленныезакономерностиважныдляправильного предсказания величины энергетического барьера в системахоксид/металл.Основные положения, выносимые на защиту:1) Модификация структуры SiO2 путем введения метиловых групп исозданияпористостиневлияетнаположениедназоныпроводимости, а вызывает смещение потолка валентной зоны всторону меньших энергий связи.2) Смещение потолка валентной зоны модифицированной структурыSiO2обусловленопреимущественноизменениемэлектроотрицательности атомов ближайшего окружения кремния.3) Определяющую роль в изменении ширины запрещенной зоны Al2O3 взависимости от его кристаллической модификации играет смещениедна зоны проводимости.

Смещение потолка валентной зонынезначительно.4) Положение дна зоны проводимости в Al2O3 определяется переносомэффективного заряда между атомами алюминия и кислорода,которыйнапрямуюзависитотсимметрииокруженияатомаалюминия в структуре.5) При взаимодействии γ-Al2O3 и TiN происходит перераспределениекислорода на межфазовой границе: со стороны γ-Al2O3 формируютсякислородные вакансии, а со стороны TiN формируется оксинитридTiNxOy, при этом формирование оксида TiO2 не происходит.6) Вследствие перераспределения кислорода на границе γ-Al2O3/TiNформируется дипольный слой, обусловленный замещением атомовазота кислородом в TiN и, как следствие, искажением октаэдрическойсимметрии окружения, характерной для TiN.11Достоверность результатовОбоснованность и достоверность основных результатов и выводовдиссертации обеспечиваются корректностью постановки задач работы,использованием мощных спектроскопических методик в сочетании свысоким уровнем оборудования, полностью соответствующего техникесовременного эксперимента.

Полученные экспериментальные результатыбыли стабильны и воспроизводимы. Для научных положений и выводов,сформулированныхвдиссертации,характернавнутренняянепротиворечивость и согласованность с общепризнанными физическимиположениями и результатами имеющихся теоретических расчётов иэкспериментов,представленныхвмногочисленныхлитературныхисточниках по данной тематике.Апробация результатовРезультаты работы были представлены и обсуждались на следующихроссийских и международных конференциях: 5th RACIRI summer school for young scientists (2017, Ronneby,Sweden) 20th Conference on Insulating Films on Semiconductors “INFOS”(2017, Potsdam, Germany) XXII Всероссийская конференция Рентгеновские и электронныеспектры и химическая связь “РЭСХС-22” (2016, Владивосток,Россия) 16th International Conference on X-ray Absorption Fine Structure“XAFS16” (2015, Karlsruhe, Germany) International Student Conference Science and Progress-2014 (2014, StPetersburg, Russia)12 XXI Всероссийская конференция Рентгеновские и электронныеспектры и химическая связь “РЭСХС-21” (2013, Новосибирск,Россия)ПубликацииПо результатам исследований, составляющих содержание диссертации,опубликовано 17 печатных работ, в том числе 7 статей в рецензируемыхнаучных журналах, индексируемых в международных библиографическихбазах данных Web of Science и Scopus, и 10 работ в сборниках тезисовроссийских и международных конференций.Личный вклад автораВсе результаты, представленные в работе, получены соискателем лично,либо в соавторстве при его непосредственном участии.Объем и структура работыДиссертационная работа состоит из введения, трех глав, заключения исписка литературы.

Материал изложен на 144 страницах и содержит 31рисунок, 1 таблицу и библиографический список из 208 наименований.13Глава 1. Общие сведения1.1 Кристаллическая структура SiO2 и пути ее модификации длясозданияlow-kэлектроотрицательностидиэлектриков.окруженияатомовВлияниекремнияизмененияивведенияпористости на его электронную структуру.Оксид кремния (SiO2) является базовым диэлектриком в современнойкремниевой микроэлектронике благодаря большой ширине запрещеннойзоны 8,8-9,3 эВ [8-10], простоте получения путем термического окислениякремния и резкости интерфейса Si/SiO2. Известно девять кристаллическихмодификаций диоксида кремния, встречающихся в природе (α, β-кварц, α, βтридимит, α, β-кристобалит), и полученных искусственно (коэзит, кеатит,стишовит).

Все модификации, кроме стишовита, имеют тетраэдрическуюструктуру и различаются лишь взаимной ориентацией тетраэдров [11]. Атомкремния в тетраэдрических модификациях SiO2 координирован четырьмяатомами кислорода, атом кислорода соединяет два атома кремния. Связь Si-Oобразована связующими Si 3sp3-орбиталями кремния и O 2p-орбиталямикислорода. Наиболее важными и часто использующимися на практикеявляются кристаллический α-кварц и аморфный SiO2.Структура α-кварца относится к тригональной системе, a=4,927 Å,c=5,430 Å [12]. При этом характерно отсутствие центра инверсии. ТетраэдрыSiO4 в α-кварце касаются друг друга вершинами и слегка искажены:расстояния Si-O равны 1,597 и 1,617 Å.

Угол связи Si-O-Si равен 144° [11,13].Аморфныйдиоксидкремнияпредставляетсобойнепрерывнуютрехмерную сетку правильных SiO4-тетраэдров [13], которые также касаютсядруг друга вершинами, таким образом, для аморфного SiO2 характерносохранение ближайшего окружения атома кремния. Функция распределенияуглов Si-O-Si отлична от нуля в пределах от 120° до 180° и имеет очень14пологий максимум при 144°. Другими словами, SiO4-тетраэдры в аморфномдиоксиде кремния сильно разориентированы относительно друг друга, чтоподтверждается исследованиями авторов [14].Ключевым физическим параметром SiO2 является его статическаядиэлектрическаяпроницаемостьравная3,9дляисходнойнемодифицированной структуры.

При этом данная величина является своегорода отправной точкой, и в зависимости от области применения диэлектрикаего проницаемость должна быть либо существенно больше, чем у SiO2 (highk диэлектрики), либо меньше (low-k диэлектрики).Интерес к понижению диэлектрической проницаемости продиктованнеобходимостью уменьшения паразитной емкости между металлическимисоединительными линиями в VLSI микрочипе. При этом модификацияименно структуры SiO2 является единственным способом получениядиэлектрикасдостаточнонизкимзначениемдиэлектрическойпроницаемости.

Иными словами все low-k диэлектрики имеют в своей основеSiO2. Так в 2000 году (0,18 мкм технология) был успешно интегрирован впроизводство фторированный оксид кремния SiOF (или фторсиликатноестекло) с k=3,6 [15, 16]. Затем после целого ряда безуспешных попыток(≈150)вкачествеорганосиликатныеизоляционногостекла(ОСС)материала–оксидсталииспользоватьсякремния,допированныйметиловыми группами.

Данный материал был успешно интегрирован впроизводство микрочипов по 90 нм технологии в 2004 году [17] (тогда ОССне имело пор в структуре, и диэлектрическая проницаемость была k=3,0) иуспешноиспользуетсяпонастоящеевремя.Приэтомпонижениедиэлектрической проницаемости исходного SiO2 осуществляется за счетпоэтапной модификации структуры (введение метиловых групп в структуруисозданиедиэлектрическойпористости),минимальноепроницаемостипроизводство) равно 2,5.(идостигнутоеуспешнозначениеинтегрированноев15Органо-силикатные стекла (ОСС) представляют собой пористыйдиэлектрик на основе SiO2, в котором часть атомов кислорода замещена наметиловые группы. Одним из распространенных методов синтеза ОССявляется метод плазмохимического осаждения из газовой фазы (PlasmaEnhanced Chemical Vapor Deposition) PECVD. В принципе можно выделитьдва подхода к созданию пористости – конструктивно-структурный и“вычитательный”.