Диссертация (Изучение электронного и атомного строения нанослоев Al2O3 при контакте с TiN и диэлектриков на основе SiO2), страница 3

Конструктивно-структурный подход состоит в подбореспециальныхусловийсинтеза,прикоторыхмолекулыпрекурсора(алкилсиланы), образующего скелет ОСС – матрицу SiO2 со встроеннымиметиловыми группами, уже на этапе синтеза организуются в пористуюструктуру. Также возможно использование прекурсора с ненасыщеннымисвязями, пористость образуется за счет реакций полимеризации тоже наэтапе синтеза скелета ОСС.

Значения диэлектрической проницаемости,получаемые конструктивно-структурным методом сравнительно велики(k≥2,7). Гораздо меньшие значения диэлектрической проницаемости (k<2,0)могут быть получены с помощью “вычитательного” подхода [18, 19]. ВрамкахданногообразующегоподходаскелетпорообразователясовместноОСС,(например,иосаждаетсялетучиеα-терпинен).смесьмолекулыпрекурсора,органическогоПорообразовательобразуетнестабильное соединение, которое легко распадается при прогреве всочетании с ультрафиолетовым облучением и удаляется из структурысинтезированной пленки, оставляя за собой поры. Как правило, образуютсяоткрытые на поверхности поры с диаметром 2-4 нм.

При этом метиловыегруппы обеспечивают гидрофобность поверхности пор.В результате структура ОСС образована SiO4-n(CH3-x)n тетраэдрами.Метиловые группы благодаря своему барьерному характеру как быразбавляют собой структуру SiO2, не давая формироваться Si-O-Siсочленению тетраэдров SiO4. Атом углерода имеет четыре валентныхэлектрона, один из которых участвует в образовании химической связи сатомом кремния, а остальные три задействованы в формировании связей с16атомамиводорода.Вследствиеэтогоформируетсятакназываемыйсвободный объем, как показано на рисунке 1.1Рис. 1.1 1) Изображение Si-O-Si сочленения SiO4 тетраэдров в структуредиоксида кремния.

2) Встраивание метиловой группы в SiO4 тетраэдр инарушение Si-O-Si сочленения. 3) Формирование “свободного объема”вследствие барьерного характера метиловых групп. На рисунке серыешарики обозначают атомы кремния, красные – кислорода, черные – углерода,желтые – водорода.Благодаря наличию свободного объема, а также искусственномуформированию пористости плотность органо-силикатных стекол можетприближаться к значению порядка 1 г/см3, что обеспечивает понижениедиэлектрической проницаемости по сравнению с SiO2.

Также вклад впонижение диэлектрической проницаемости дает низкая поляризуемостьхимической связи Si-CH3 по сравнению со связью Si-O. Статическаядиэлектрическая проницаемость органо-силикатных стекол k, которая можетбыть определена как отношение емкостей конденсаторов с даннымматериалом между обкладками и без него, в настоящее время можетдостигать значений 1.8-2,5.Важным этапом в синтезе ОСС является термическая обработка всочетании с ультрафиолетовым облучением [20], поскольку, с однойстороны,даннаяобработкаобеспечиваетудалениеорганическогопорообразователя, а с другой стороны, она обуславливает фото-химическую17модификацию структуры ОСС – перестраивание Si-O-Si скелета в сторонуувеличения сцепления соседних кристаллических единиц [21].

Однаконенадлежащим образом выбранные условия УФ-термической обработкимогут приводить к деградации структуры ОСС – разрушению основных SiCH3 связей [22], ответственных за гидрофобность поверхности ОСС [21] ималое значение диэлектрической проницаемости. Данный эффект особенновыражен при использовании УФ излучения с энергией фотонов больше 6,5эВ – выше порога разрыва Si-CH3 связи [23]. Также вытравливаниеметиловых групп обуславливает снижение устойчивости структуры ОСС кхимической и плазменной обработке при непосредственном изготовлениимикрочипа.Другаяи,пожалуй,главнаяпроблема,связаннаяснеоптимальным выбором условий УФ-термической обработки, состоит вобразовании нелетучих остатков порообразователя в структуре ОСС.

Вработах [24-26] с помощью инфракрасной спектроскопии и ядерногомагнитного резонанса показано формирование C=C sp2 кластеров в ОССпленках,приготовленныхсиспользованиеморганическогопорообразователя. Как показано в [27], остаточные C=C sp2 кластерыответственны за формирование состояний в запрещенной зоне, наблюдаемыепри возбуждении фотонами с энергиями в диапазоне 2-9 эВ.

По своимэлектрическим свойствам формирующиеся C=C sp2 кластеры оказываютсяблизки к аморфному углероду или проводящим полимерам [28, 29],вследствие чего остаточный порообразователь является причиной токовутечки. При этом количество остаточного порообразователя растет придальнейшем уменьшении диэлектрической проницаемости, так как для ееуменьшения требуется создавать большее количество пор. При полученииОСС с k<2,5 классическим методом (с применением органическогопорообразователя) количество C=C sp2 кластеров становится неприемлемобольшим, в связи с чем, в настоящее время разрабатываются методысоздания пористости без применения порообразователя.18В ряде работ показано, что структура ОСС чувствительна к обработкеповерхности ионным травлением (при использовании энергии ионов Ar+ 500эВ происходит вытравливание метиловых групп) [30, 31], а также кобработке в плазме [32] даже при сравнительно щадящих режимах.Кроме наличия дополнительных состояний в запрещенной зоне,чрезвычайно важную роль с точки зрения функциональности low-kдиэлектриков (органо-силикатные стекла) играет формирование верхнихвалентныхсостоянийисостоянийзоныпроводимостидлямодифицированной структуры SiO2 по сравнению с исходной структуройSiO2.

В то время как электронная структура SiO2 хорошо изучена [33, 34],перераспределение валентных состояний и состояний зоны проводимостипри поэтапной модификации структуры SiO2 систематически не изучалось.Самым распространенным методом изучения ОСС является ИК-Фурьеспектроскопия [18, 19, 26, 35], с помощью данного метода можно выявлятьтипы и количество тех или иных химических связей в структуре, однакоотслеживать их влияние на электронную структуру ОСС невозможно.Наиболее прямую информацию о перераспределении состояний валентнойзоны и зоны проводимости могут дать методы рентгеновской спектроскопии(эмиссионной, фотоэлектронной и спектроскопии поглощения), поскольку вформировании соответствующих рентгеновских спектров непосредственноучаствуют занятые состояния валентной зоны или свободные состояния зоныпроводимости.

При этом фотоэлектронные спектры внутренних уровней ихарактеристические эмиссионные линии также чувствительны к состояниювалентных электронов (перетекание эффективного заряда), которое вместе сэкранированным потенциалом атомов окружения определяет величинухимических сдвигов. Тем не менее, существует очень мало работ поизучению ОСС с помощью рентгеновских спектроскопических методов. Вработах [36, 37] изучается влияние встраивания углерода в структуру SiO2 навалентную зону с помощью рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии,однакоданныепоформированиюсостоянийзоныпроводимости19(рентгеновские спектры поглощения) не приводятся.

Насколько известноавтору, эмиссионные либо фотоэлектронные спектры валентной зоныпористых ОСС, в принципе, отсутствуют в литературе (встречается лишьанализ внутренних линий [38, 39]), и имеются лишь обрывочные данные порентгеновским спектрам поглощения ОСС [40, 41]. Стоит отметить, что вовсехуказанныхработахрентгеновскиеспектроскопическиеметодыиспользуются в основном для отработки условий синтеза и выбора тех илииных прекурсоров или порообразователей и определения наличия типовхимических связей самих по себе.

По имеющимся в литературе даннымнельзя создать целостную картину, описывающую влияние модификацииструктуры SiO2 (изменение электроотрицательности окружения атомакремния и создание пористости) на его электронную структуру.Всветевышесказанногоэкспериментальныхусловияхсовместноесостоянийизучениевалентнойзоныводнихизоныпроводимости исходного и модифицированного SiO2 является актуальным ивостребованным.1.2 Кристаллическая структура α-, γ- и аморфного Al2O3. Влияниесоотношения содержания октаэдрических AlO6 и тетраэдрических AlO4координаций в структуре на положение потолка валентной зоны и дназоны проводимостиТрадиционно в полевых МДП-транзисторах и флэш-элементах памяти вкачестве диэлектрика использовался SiO2. Известно, что по мере уменьшенияего толщины при достижении критических значений в несколько нмнаблюдается значительное возрастание паразитных токов утечки, дляуменьшения которых при сохранении необходимой малой толщины слоядиэлектрика необходимо использование материала с большей, чем у SiO2,диэлектрическойзапрещеннойпроницаемостьюзоной.(high-k)Посколькуиодновременноувеличиватьбольшойдиэлектрическую20проницаемость самого SiO2 не представляется возможным, необходимоиспользование других оксидов.

Оптимальным кандидатом является Al2O3,обладающий одновременно довольно широкой запрещенной зоной (8.7 эВдля γ-Al2O3), что сравнимо с тем, что было у SiO2, и средней величинойдиэлектрической проницаемости (k=9-10, в 2.5 раза больше, чем у SiO2).Другие high-k диэлектрики (например, HfO2 и ZrO2), хотя и обладаютбольшей диэлектрической проницаемостью, проигрывают по ширинезапрещенной зоны.Хорошоизвестно,чтосуществуетцелыйрядметастабильныхкристаллических модификаций Al2O3 (γ, η, δ, θ и χ фазы), а также самаятермодинамически стабильная фаза α-Al2O3 (корунд) [41]. Все модификацииразличаются по своему кристаллическому строению (главным образом посоотношению содержания тетраэдрических AlO4 и октаэдрических AlO6координаций) и ширине запрещенной зоны.

С технологической точки зрениянаибольший интерес представляют аморфная (ам), гамма (γ) и альфа (α)формы Al2O3.α-Al2O3 (корунд) – единственная фаза, построенная только из октаэдровAlO6. Данная фаза наиболее термодинамически стабильна [43]. Анионы Oобразуют приблизительно гексагональную плотнейшую упаковку, а катионыAl занимают 2/3 октаэдрических пустот.