Диссертация (Изучение электронного и атомного строения нанослоев Al2O3 при контакте с TiN и диэлектриков на основе SiO2)

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования“САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ”На правах рукописиКОНАШУК Алексей СергеевичИзучение электронного и атомного строения нанослоев Al2O3при контакте с TiN и диэлектриков на основе SiO2Специальность 01.04.07 - Физика конденсированного состоянияДиссертация на соискание ученой степени кандидатафизико-математических наукНаучный руководительдоктор физико-математических наукпроф. Филатова Елена ОлеговнаСанкт-Петербург - 20172ОглавлениеВведение ..................................................................................................................

4Глава 1. Общие сведения ................................................................................... 131.1. Кристаллическая структура SiO2 и пути ее модификации длясозданияlow-kдиэлектриков.Влияниеизмененияэлектроотрицательности окружения атомов кремния и введенияпористости на его электронную структуру ............................................ 131.2.

Кристаллическая структура α-, γ- и аморфного Al2O3. ВлияниесоотношениясодержанияоктаэдрическихAlO6итетраэдрических AlO4 координаций в структуре на положениепотолка валентной зоны и дна зоны проводимости .............................. 191.3. Плотность заполненных (незаполненных) состояний валентнойзоны (зоны проводимости) и ее наблюдение с помощьюрентгеновских спектроскопических методов ........................................ 251.4. Физические принципы спектроскопии полного квантовоговыхода внешнего рентгеновского фотоэффекта.................................... 301.5. Физические принципы метода рентгеновской фотоэлектроннойспектроскопии высоких энергий (HAXPES) ..........................................

35Глава 2. Техника и методика эксперимента .................................................. 442.1. Российско-Германскийканалвыводасинхротронногоизлучения, экспериментальная станция RGL-PES ................................ 442.2. ЭкспериментальнаястанцияHIKE,каналвыводасинхротронного излучения KMC-1......................................................... 492.3. ЭкспериментальнаястанцияPolarimeter,каналвыводасинхротронного излучения UE56/2_PGM-2...........................................

542.4. Экспериментальная станция Reflectometer, Оптический каналвывода синхротронного излучения ......................................................... 5932.5. Характеризация образцов......................................................................... 63Глава 3. Обсуждение результатов ....................................................................

663.1. Влияние модификации структуры SiO2 на формированиесостояний валентной зоны и зоны проводимости ................................. 663.1.1. NEXAFS исследования....................................................................... 673.1.2. Фотоэлектронные исследования ....................................................... 783.2.

Влияние симметрии ближайшего окружения центральногоатома на формирование состояний валентной зоны и зоныпроводимости Al2O3 .................................................................................. 893.3. ВзаимодействиеAl2O3сметаллическимэлектродом:перераспределение кислорода на границе раздела ............................. 1023.3.1. AlL2,3- и OK-спектры поглощения пленки γ-Al2O3 .......................

1033.3.2. TiL2,3-, NK- и OK-спектры поглощения TiN электрода ................ 1083.3.3. Послойныйанализфазового-химическогосоставаTiNэлектрода с помощью фотоэлектронной спектроскопиивысоких энергий................................................................................

113Заключение ......................................................................................................... 124Список литературы .......................................................................................... 1274ВведениеАктуальность темыФормирование энергетических барьеров для носителей тока на границедиэлектрикасметаллическимииполупроводниковымислояминепосредственно определяет функциональность электронных устройств.

Приэтомвеличинаэнергетическогоэнергетическихположениябарьеровпотолказависитвалентнойотзоныконкретногоидназоныпроводимости диэлектрика. В настоящее время ведется активный поискименнооптимальныхдиэлектриковдляэффективнойизоляциикакразличных функциональных слоев внутри наноустройств, так и для изоляцииметаллических соединительных линий в микрочипе.Поиск диэлектрика для изоляции соединительных линий в микрочипепри постоянном увеличении их количества и уменьшении расстояния междунимивызваннеобходимостьюуменьшенияпаразитнойемкости,возникающей между соседними линиями.

Паразитная емкость вызывает RCзадержку сигнала и диссипацию мощности. Для ее уменьшения необходимаразработка диэлектриков с пониженной диэлектрической проницаемостью(называемых low-k диэлектриками). Единственным эффективным путем дляэтого является модификация структуры SiO2, заключающаяся в замещениичасти атомов кислорода метиловыми группами и создании пористости вструктуре.

Замещение части атомов кислорода метиловыми группамивызывает перераспределение эффективного заряда на атомах кремния, асоздание пористости сопряжено с модификацией химических связей, что всевместе, безусловно, влияет на формирование валентных состояний исостояний зоны проводимости модифицированного SiO2, и, как следствие,можно ожидать изменения ширины его запрещенной зоны. Тем не менее, влитературе отсутствуют данные, по которым можно было бы составить5целостноепредставлениеовлияниипоследовательноймодификацииструктуры SiO2 на его запрещенную зону.Поиск диэлектрика для изоляции внутри наноустройств, таких какполевые МДП-транзисторы, элементы энергонезависимой зарядовой памятии др., обусловлен общей тенденцией уменьшения толщин всех входящих всостав устройства слоев. Для обеспечения необходимой малой толщиныдиэлектрика при сохранении низких значений токов утечки необходимдиэлектриксбольшей,чемуоксидакремния,диэлектрическойпроницаемостью (high-k диэлектрик) и одновременно большой ширинойзапрещенной зоны.

Оптимальным кандидатом является Al2O3. При этомAl2O3 имеет целый ряд кристаллических модификаций, различающихсясоотношением содержания тетраэдрических и октаэдрических симметрийокружения атома алюминия в структуре. Каждая модификация Al2O3характеризуется своей величиной запрещенной зоны и, как следствие,величиной формируемых энергетических барьеров при использованииконкретной кристаллической модификации. С технологической точки зрениянаиболее важны аморфная и γ-фазы Al2O3. Аморфный Al2O3 может бытьсинтезирован, например, методом молекулярного наслаивания, а егопоследующийвысокотемпературныйобеспечиваетформированиеотжигвкристаллическойатмосфереγ-фазы,кислородадлякоторойхарактерна значительно большая ширина запрещенной зоны.

Несмотря на то,что данный технологический процесс хорошо отработан, в настоящее времясуществуют противоречивые взгляды на главный фактор, определяющийизменениеширинызапрещеннойзоныприпереходеотоднойкристаллической модификации Al2O3 к другой, что побуждает к дальнейшимспектроскопическим исследованиям.Крометого,наформированиеэнергетическихбарьеровмогутсущественно влиять эффекты, происходящие на межфазовой границеметалл/оксид вследствие их взаимодействия.

Как следует из ряда работ [1-7],награницеAl2O3/затворпроисходитперераспределениекислорода,6приводящее к появлению дипольного слоя на границе. В то время как невызывает сомнений, что именно перераспределение кислорода ответственноза формирование дипольного слоя, приводящего к изменению эффективнойработы выхода и, как следствие, к изменению энергетического барьера,электронная атомная картина этого процесса остается неполной насегодняшнее время. Большинство исследований посвящено изучениюсостояний, возникающих в слое оксида самих по себе, в то время как полныйпуть миграции кислорода и его непосредственное влияние на работу выходане изучались.В свете сказанного работа направлена на изучение факторов, влияющихна формирование состояний валентной зоны и зоны проводимости разномодифицированного SiO2 и разных кристаллических фаз Al2O3, такжефакторов, влияющих на формирование межфазовой границы Al2O3/TiN.Базовым методом исследования выбрана спектроскопия поглощениярентгеновскихлучей,представляющаяуникальныевозможностидляисследования структуры вещества.

Ближняя тонкая структура рентгеновскихспектров поглощения (БТС РСП) отображает энергетическое распределениекакпарциальных,такипространственно-локализованныхвблизипоглощающего атома состояний зоны проводимости. БТС РСП высокочувствительна к химическому состоянию поглощающего атома и ксимметрииегоближайшегоразнополяризованногоокружения,синхротронногоприизлученияэтомприменениепозволяетизучатьнаправленность химических связей. Для анализа заполненных состоянийвалентной зоны и определения энергий связи внутренних уровнейприменялась рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия, в том числефотоэлектронная спектроскопия высоких энергий.7Цель работыОсновной целью работы является установление закономерностейформирования состояний валентной зоны и зоны проводимости Al2O3 идиэлектриков на основе SiO2 при изменении, соответственно, симметрииближайшего окружения центрального атома и электроотрицательностиокружения, а также строения и протяженности межфазовой границы междуγ-Al2O3 и TiN.Для достижения цели были поставлены следующие задачи:1.

Изучениевлияниязамещенияатомовкислородаметиловымигруппами при сохранении симметрии ближайшего окружения исоздания пористости на формирование состояний валентной зоны изоны проводимости оксида кремния SiO2 при последовательноймодификации его структуры.2. Изучение влияния симметрии ближайшего окружения центральногоатома на формирование состояний валентной зоны и зоныпроводимости разных кристаллических модификаций Al2O3.3. Комплексное изучение процесса перераспределения кислорода награнице γ-Al2O3/TiN и его влияния на образование дипольного слоя.Научная новизнаНаучная новизна работы во многом определяется актуальностью цели ирешаемыхзадачисследования,атакжеоригинальностьюподхода.Большинство экспериментальных результатов, представленных в даннойработе, было получено впервые. Ниже перечислены наиболее важные из них:1.

Впервыеврентгеновскойоднихэкспериментальныхспектроскопииусловияхпоглощенияиспомощьюфотоэлектроннойспектроскопии изучено формирование состояний валентной зоны и8зоны проводимости исходного SiO2 и в процессе модификации егоструктуры:1.1 Показано, что создание пористости и замещение части атомовкислорода метиловыми группами не влияет на положение дназоны проводимости.1.2 Обнаружено существенное смещение потолка валентной зоныSiO2припониженииэлектроотрицательностиближайшегоокружения атомов кремния.2.

Впервыеводнихрентгеновскойэкспериментальныхспектроскопииусловияхпоглощенияиспомощьюрентгеновскойфотоэлектронной спектроскопии изучено формирование состоянийвалентнойзоныизоныпроводимостипрактическиважныхкристаллических модификаций оксида алюминия α-Al2O3, γ-Al2O3 иаморфного Al2O3:2.1 Обнаружено, что определяющую роль в изменении ширинызапрещенной зоны Al2O3 в зависимости от его кристаллическоймодификациииграетсмещениедназоныпроводимости.Смещение потолка валентной зоны незначительно.2.2 Показано, что положение дна зоны проводимости в Al2O3определяется переносом эффективного заряда между атомамиалюминия и кислорода, который напрямую зависит от симметрииокружения атома алюминия в структуре.3.