Диссертация (Изучение электронного и атомного строения нанослоев Al2O3 при контакте с TiN и диэлектриков на основе SiO2), страница 10

Толщинапленки была больше 100 нм.3) Пористый SiO2 (пор-SiO2), синтезированный на Si подложкеметодом “spin-on” из жидкой фазы. После нанесения раствора наповерхностьподложкиполученнаяпленкапросушиваласьвинфракрасной печке. Толщина пленки составляла 200 нм. Среднийдиаметр пор был около 2 нм, доля пористости составляла 15%.4) Low-κ ОСС пленка толщиной 180 нм, выращенная на pSi(100)/SiO2(1 нм) подложке методом «самосборочной химии» selfassembly technology ( SAT-2.0 ). Диэлектрическая проницаемостьκ=2,0. ОСС пленка формировалась с помощью конденсированиязоли гидролизованного алкилированного SiO2 в присутствииполимера-сурфактанта.Сурфактантуправляетпроцессомформирования упорядоченной системой пор по мере высыханияпленки.Послесинтезасурфактантудалялсяизструктурыполученной пленки с помощью прогрева при температуре 400 °C, врезультате в структуре пленки оставались поры.

Поверхность порпассивирована метиловыми группами. Доля пористости составляла40%, средний диаметр пор был около 5 нм. Метод синтеза описан в[119].5) Low-κ ОСС пленки толщиной 60 нм, выращенные на pSi(100)/SiO2(1нм) подложке методом плазмохимического осажденияиз газовой фазы (PECVD) c диэлектрической проницаемостью κ=2,364и κ=2,5 – PECVD-2,3 и PECVD-2.5, соответственно. Для созданияпористости использовался органический порообразователь CxHy.При синтезе (при температуре 300 °C) материал матрицы ОСС(органосилан) осаждался совместно с порообразователем. Послесинтеза порообразователь удалялся из структуры ОСС за счеттермического прогрева при 430 °C в сочетании с ультрафиолетовымоблучением, за счет чего формировались поры.

Доля пористостипленок с κ=2,3 и κ=2,5 составляла 35% и 24%, соответственно.Средний диаметр пор был около 4 нм. Метод синтеза описан в [120].II.1) Аморфный Al2O3 (ам-Al2O3) с толщиной 12 нм был синтезированметодом молекулярного наслаивания (atomic layer deposition) на nSi(100)подложке,подготовленнойпоспециальнойIMECтехнологии (покрыта химически полученным диоксидом кремниятолщиной 0,8 нм).

В качестве прекурсоров использовалисьтриметилалюминий Al(CH3)3 и пары воды. Синтез проводился притемпературе 300° С.2) γ-Al2O3 был получен в результате отжига ам-Al2O3 в атмосферекислорода в течение 60 с при температуре 1100° C. Отжиг ватмосфере кислорода обеспечил отсутствие недостатка кислорода вструктуре γ-Al2O3. Кристаллическая фаза γ-Al2O3 и ам-Al2O3подтверждена с помощью дифракционных исследований.III.Образец TiN/γ-Al2O3/Si был получен путем нанесения методомфизического осаждения из паровой фазы (PVD) сплошного слоянитрида титана при комнатной температуре на поверхность пленкиγ-Al2O3, полученной тем же способом, что в предыдущем параграфе.При процессе PVD покрытие образуется за счет конденсацииметаллического пара на поверхности пластины.

Толщина слоя TiNбыла 10 нм. Перед нанесением TiN поверхность γ-Al2O3 очищаласьот адсорбатов с помощью пятиминутного прогрева в вакууме при65температуре 380° С. Затем часть слоя TiN литографическивытравливалась в HBr/Cl плазме.

В результате были сформированыотдельные «островки» TiN, именуемые далее как электроды.Площадь электродов была около 2 мм2. Расстояние междуэлектродами было около 4 мм – достаточное для проведенияизмеренийвобластиосвободившейсяпленкиγ-Al2O3(взаимодействовавшей до этого со слоем TiN). Пленка γ-Al2O3 небыла повреждена в процессе литографического травления (см. впараграфе 3.3.1), также с помощью фотоэлектронной спектроскопиине было замечено остатков Br и Cl на поверхности γ-Al2O3. Процесссинтеза образца TiN/γ-Al2O3/Si дополнительно иллюстрируется нарис. 2.11.Рис. 2.11 Схема, поясняющая процесс синтеза образца TiN/γ-Al2O3/Si.66Глава 3. Обсуждение результатов3.1 Влияние модификации структуры SiO2 на формирование состоянийвалентной зоны и зоны проводимостиФормирование состояний валентной зоны и зоны проводимостидиэлектрика определяет величину энергетических барьеров для носителейтоканаграницемеждуэтимдиэлектрикомисоседнимислоямиполупроводников или металлов.

От величины энергетических барьеровнапрямую зависит функциональность устройства. В настоящее времяактуально создание low-k диэлектриков на основе SiO2. При этомпроизводится существенная модификация структуры SiO2: при синтезе частьатомов кислорода заменяется на метиловые группы, что приводит кизменениюэлектроотрицательностиближайшегоокруженияатомовкремния; также различными путями создается пористость, что, безусловно,вносит изменения в характер химических связей – можно ожидатьнарушение сочленения некоторых тетраэдров SiO4, изменения величинывалентных углов Si-O-Si и т.п. Совершенно точно можно сказать, чтомодификацияструктурыSiO2должнаотразитьсянаформированиисостояний валентной зоны и зоны проводимости и, как следствие, навеличине энергетических барьеров.

Поэтому требуется систематическоеизучение влияния последовательной модификации структуры SiO2 на егоэлектронные атомные свойства.С этой целью был изучен ряд структур α-кварц, аморфный SiO2,пористый SiO2, и органосиликатные стекла (ОСС) SAT-2.0, PECVD-2,5 иPECVD-2.3, позволяющий проследить влияние модификации структуры SiO2на ее основные характеристики, и в первую очередь на состояния валентнойзоны и зоны проводимости. Корректность такого анализа обеспечивается темфактом, что основной структурной единицей SiO2 соединений и ОССявляется SiO4 и SiO4−n(CH3)n тетраэдр, соответственно.67Для совместного изучения состояний валентной зоны и зоныпроводимостипроводилисьфотоэлектроннойизмеренияспектроскопиииспомощьюрентгеновскойрентгеновскойспектроскопиипоглощения (полный квантовый выход внешнего фотоэффекта) в однихэкспериментальных условиях на станции RGL-PES на Российско-Германскомканале вывода СИ.

Фотоэлектронные спектры дополнительно измерялись наспектрометре Thermo Scientific ESCALAB 250Xi X-ray с энергиейвозбуждения1486,6эВвРЦ«Физическиеметодыисследованияповерхности».3.1.1 NEXAFS исследованияSiL2,3 (2p) - спектры поглощенияAbsorption (a.u.)b'a*a a'SiL2,3bcPECVD-2,3SATPECVD-2,5ba a'c'c-quartzc''am-SiO2por-SiO2105110115120Photon Energy (eV)Рис. 3.1 SiL2,3-спектры поглощения α-кварца, ам-SiO2, пор-SiO2, PECVD-2.5,SAT-2.0, и PECVD-2,3 образцов, измеренные методом полного квантовоговыхода.На рис. 3.1 представлены SiL2,3-спектры поглощения α-кварца, ам-SiO2,пор-SiO2, PECVD-2.5, SAT-2.0, и PECVD-2.3, измеренные методом полногоквантового выхода.

Рассмотрим SiL2,3-спектры поглощения α-кварца, ам-SiO268и пор-SiO2. Данные спектры коррелируют по числу и энергетическомуположению основных деталей тонкой структуры a-a', b и c, которые в рамкахквазимолекулярного подхода могут быть отнесены к переходам с Si2p уровняв молекулярные орбитали (МО) a1 (Si 3s), t2 (Si 3p) и e (Si d), соответственно[121, 122], (в скобках указаны состояния атома кремния, дающие основныевклады в волновые функции рассматриваемых молекулярных состояний).Двойная деталь a-a' отображает спин-орбитальное расщепление начальногоSi2p уровня, равное 0,6 эВ. Деталь c, отображающая переходы в e-состоянияконтинуума, является результатом отщепления молекулярного резонансаформы от атомного резонанса формы d (не показан на рис.

3.1), инымисловами деталь c напрямую чувствительна к анизотропии поля окружающихатомов кислорода. В связи с этим присутствие дополнительных деталей c' иc" в SiL2,3-спектре поглощения α-кварца связано с наличием дальнегопорядка в данном кристалле [122]. Данные детали отсутствуют в SiL2,3спектрах поглощения ам-SiO2 и пор-SiO2 в виду отсутствия дальнего порядкав их структуре.При совместном рассмотрении SiL2,3-спектров поглощения α-кварца, амSiO2 и пор-SiO2 наблюдается отчетливое увеличение ширины детали b вспектре пор-SiO2. Данный эффект может быть связан с дополнительным (посравнению с ам-SiO2) искажением кристаллической структуры вследствиевведения пористости.

Кроме того в спектре пор-SiO2 наблюдается“заплывание” двойной детали a-a' вследствие некоторого энергетическогоразброса переходов из начального Si2p уровня в незаполненные МО из-занеэквивалентности атомов кремния, находящихся в SiO4 тетраэдрах,искаженных до разной степени, и присутствия оборванных связей Si-O.Подтверждениемналичияоборванныхсвязейможетслужитьдополнительное низкоэнергетическое плечо a*, которое наиболее выраженов спектре пор-SiO2 (и также в некоторой степени присутствует в SiL2,3спектре поглощения ам-SiO2) и предположительно может быть связано сналичием оборванных связей.

Таким образом, можно заключить, что69создание пористости в структуре SiO2 отображается в SiL2,3-спектрахпоглощения в виде уменьшения контрастности деталей тонкой структуры.Также для пор-SiO2 можно проследить небольшое смещение в сторонуменьших энергий (на 0,2 эВ) детали b.Переходя к анализу SiL2,3-спектров поглощения ОСС, прежде всего,важно отметить их сходство по форме со спектром пор-SiO2. Этосвидетельствует о том, что пористые ОСС имеют SiO2-подобную структурусо значительным числом исходных (без встраивания метиловых групп)тетраэдров SiO4.

Однако имеются важные отличия в формировании тонкойструктуры SiL2,3-спектров поглощения PECVD-2.5, SAT-2,0 и PECVD-2.3,проявляющиеся, прежде всего, в форме и энергетическом положении деталиb'-b. Форма детали b'-b асимметричная, причем основной пик b', смещен на0.4, 0.6 и 0.7 эВ, соответственно, относительно пика b в спектрах α-кварца иам-SiO2, а плечо b коррелирует по энергии с положением пика b для αкварца и ам-SiO2. Данный эффект уместно связать с встраиванием –CH3метиловых групп в часть тетраэдров SiO4 в структуре ОСС.