Диссертация (Влияние агрегации на спектральные характеристики производных бензойной кислоты), страница 7

10 мг вещества помещали в отростокдля напыления плёнок, нагревали, вследствие чего вещество возгонялось ипопадало на подложку. Отросток и кварцевая трубка были обмотаны ватой,смоченной жидким азотом. После нанесения плёнки, подложка опускаласьв заранее охлажденную до −196°С нижнюю часть кюветы с окнами изселенида цинка, и проводилась регистрация спектров при температурежидкого азота, а затем по мере повышения температуры до комнатной ивыше (примерно до 110°С). Для этого объём для заливки хладагентапродувалсягорячим77 K производилосьвоздухом.спомощьюОхлаждениежидкогодотемпературыазота.Температураконтролировалась путём измерения равновесного давления насыщенныхпаров азота внутри откачиваемого объёма.52Рис. 15.

Кювета для регистрации спектров при 55—350 К. 1— подложка, 2 — держатель образца, 3 — якорь, 4 —кварцевая или стеклянная трубка, 5 — крючок, 6 — отростокдля напыления плёнок, 7 — витоновые прокладки,8 — внешний корпус кюветы, 9 — жидкий азот, 10 —внутренние окна, 11 — внешние окна, 12 — индиевыепрокладки, 13 — вентили, 14 — тефлоновая прокладка.ИК-спектры растворов. Для регистрации ИК-спектров растворовиспользовалась стандартная жидкостная кювета с окнами из KBr, толщина53слоя жидкости составляла 1,04 мм. Изменение температуры обеспечивалосьобдувом кюветы горячим (около 70°С) воздухом, измерение температурыпроизводилось с помощью термопары непосредственно под кюветой.542.4.

КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЁТЫРасчёты проводились в программном пакете GAUSSIAN-09 [135],установленной на виртуальной машине в Вычислительном центре НаучногопаркаСПбГУ.Квантово-химическийпрограммныйпакетGaussianпредназначен для расчёта структуры и свойств молекулярных систем, как вгазофазном, так и конденсированном состоянии.В работе были рассчитаны: геометрия мономеров и димеров молекул исследуемых кислот; ИК- и УФ-спектры поглощения мономеров и димеров всольватной оболочке.Оптимизация геометрии — расчёт, позволяющий описать молекулу всвободном состоянии — в вакууме или разреженном идеальном газе, притемпературе абсолютного нуля.

Но даже при абсолютном нуле, ядра атомовсовершают движения, которые могут приводить к тому, что реальнаяструктура молекулы несколько отличается от структуры, соответствующейминимуму на поверхности потенциальной энергии (ППЭ) [136].В большинстве случаев оптимизация геометрии приводит в точкулокального минимума ППЭ, но в некоторых случаях процедураоптимизации может ошибочно приводить к другим типам стационарныхточек, например, переходным состояниям или локальным максимумам.Причиной этого является то, что норма градиента во всех типахстационарных точек равна нулю, т.е. удовлетворяет условиям оптимизации[136].Расчёт колебательных спектров молекул предполагает определениечастот и форм нормальных колебаний. В процессе расчёта колебательногоспектра выполняются следующие действия:55 оптимизация геометрической структуры молекулы; расчёт матрицы вторых производных энергии по ядернымкоординатам (матрицы силовых постоянных); переход к масс-взвешенной матрице силовых постоянных; диагонализация полученной матрицы; вычисление нормальных колебаний.Частоты,полученныеметодомХартри-Фока,систематическизавышены по сравнению с экспериментальными данными, поэтому принятовычисленные в этом приближении значения частот домножать напоправочный множитель.

При учёте корреляции электронов в рамкахтеории возмущения или методами теории функционала плотностидостигается лучшее согласие с экспериментом. Поэтому для методовB3LYP, который и использовался для расчётов в данной работе, множительравен 0,967 [137].Расчёт возбужденных состояний молекул. В настоящее времянестационарнаятеорияфункционала плотностиявляетсянаиболеераспространенным методом расчёта возбужденных состояний молекулсреднего и большого размера. TDDFT является формально точной теорией,которая основана на анализе зависящего от времени линейного откликаформально точной плотности основного состояния на зависящее от временивнешнее возмущение, который после преобразования Фурье даёт точныеэнергии возбуждения и силы осциллятора. Однако, поскольку точныйобменно-корреляционный функционал неизвестен, в практических расчётахприходится использовать приближённые функционалы.

Это неизбежновносит ошибку в рассчитываемые энергии возбуждения и силы осциллятора[137]. В процессе расчёта была вычислена энергия возбуждённогосостояния, используя зависящий от времени метод функционала плотности;проанализирована природа электронных переходов.56ГЛАВА 3. ИК-СПЕКТРЫ ИССЛЕДУЕМЫХ КИСЛОТ3.1. ИК-СПЕКТРЫ РАСТВОРОВ ИССЛЕДУЕМЫХ КИСЛОТВ работе были измерены ИК-спектры растворов исследуемыхкислот (C=10−2 М) в четырёххлористом углероде и их температурнаязависимость.Общий вид колебательного спектра раствора N-фенилантраниловойкислоты в CCl4 (C=10−2 М) представлен на рисунке 16.При повышении температуры с 27°С до 45°С в колебательныхспектрах после вычитания спектров CCl4 и атмосферной воды, наблюдалосьперераспределение площадей некоторых полос: уменьшение интенсивности3340 см−1 и увеличение 3540 см−1 (рис. 17), принадлежащие колебаниям−ОН− карбоксильной группы NPhA, сходные изменения наблюдалисьтакже и в области частот карбонильных групп С=О для полос 1665 см−1 и1704 см−1.

(рис. 18).Рис. 16. ИК-спектр раствора NPha в CCl4, С=10−2 М. Спектр растворителявычтен.57Наличиевспектрахустойчивыхизобестическихточек,гдекоэффициент поглощение одинаков для димеров и мономеров говорит отом, что в равновесии участвуют только две эти формы, и при даннойконцентрации более сложных агрегатов не образуется.Рис.

17. Температурная зависимость спектра раствора NPhА вCCl4, С=10−2 М в области частот гидроксильных групп.Рис. 18. Температурная зависимость спектра раствора NPhА вCCl4, С=10−2 М, в области частот карбонильных групп.58При повышении температуры, как и следует ожидать, возрастаетконцентрация мономеров (полосы 3540 и 1704 см−1).По данным из спектров, снятых при разных температурах, былапостроена зависимость логарифма отношения интегральной интенсивностиполос от обратной температуры (график Вант-Гоффа, рис.

19) для полос3340 см−1 и 3540 см−1. Значения интегральной интенсивности, полученныенепосредственно с помощью программы OMNIC, определялись с большойпогрешностью из-за сильной зависимости результата от выбора базовойлинии. Поэтому для построения графиков Вант-Гоффа использовалисьинтенсивности, полученные путём разложения полос на контуры,производилосьдвумяразнымиспособами,дающимиболеевоспроизводимые близкие результаты. При разложении по методу Гауссабазовая линия проводилась общая для обоих компонентов, а примоделировании контуров кривыми Лоренца оказалось удобнее проводитьбазовые линии отдельно для каждого пика.32,5ln(I1/I2)21,510,500,003141/Т, K-10,003190,003240,003290,003340,003390,00344Рис. 19. Графики Вант-Гоффа для 3340 см−1 и 3540 см−1 NPhА (− − −— разложение на контуры по методу Гаусса, − ∙ − ∙ − — разложениена контуры по методу Лоренца).59Аналогичные результаты были получены для растворов мефенамовойи нифлумовой кислот в CCl4 (С=10−2 М).Общий вид ИК-спектра раствора мефенамовой кислоты в CCl4(C=10−2 М) представлен на рисунке 20.Рис.

20. ИК-спектр раствора Mef в CCl4, С=10−2 М. Спектр растворителявычтен.При повышении температуры с 25°С до 47°С в колебательныхспектрахпослевычитанияспектровCCl4 иводы,наблюдаетсяперераспределение площадей некоторых полос: уменьшение интенсивности3340 см−1иувеличение3540 см−1 (рис.21),сходныеизменениянаблюдались также и в области частот 1665 см−1 и 1704 см−1 (рис. 22).60Рис. 21. Температурная зависимость спектра раствора Mef в CCl4,С=10−2 М в области частот гидроксильных групп.Рис. 22. Температурная зависимость спектра раствора Mef в CCl4,С=10−2 М, в области частот карбонильных групп.611,81,61,4ln(I1/I2)1,210,80,60,40,200,003120,003170,003220,003270,003321/T, K-1Рис.

23. Графики Вант-Гоффа Mef (− − − — для 3340 см−1 и 3540 см−1,разложение на контуры по методу Гаусса, − ∙ − ∙ − — для 1663 см−1 и1704 см−1, разложение на контуры по методу Лоренца).Общий вид ИК-спектра раствора нифлумовой кислоты (С=10−2 М)представлен на рис. 24. Как видно из рисунка, по мере повышениятемпературыпроисходитростинтенсивностейполоскислоты,аизосбестическая точка отсутствует.Рис.

24. ИК-спектр раствора Nif в CCl4, С=10−2 М при повышении ипонижении температуры. Спектр растворителя вычтен.62Очевидно, из-за более низкой растворимости Nif в CCl4, чем у NPhAи Mef, то при повышении температуры от 23°С до 45°С происходитдальнейшее растворение вещества с повышением концентрации какмономеров, так и димеров.При понижении температуры от 41°С до 22°С (рис.

24) общаяинтенсивность полос кислоты вновь падает, однако удается проследитьперераспределение площадей полос 1710 см−1 и 1670 см−1 (рис. 25).Рис. 25. Температурная зависимость спектра раствора Nif в CCl4,С=10−2 М, в области частот карбонильных групп.1,210,8ln(I1/I2)0,60,40,21/T, K-100,00313 0,00318 0,00323 0,00328 0,00333 0,00338 0,00343 0,00348 0,00353-0,2-0,4-0,6Рис.

26. График Вант-Гоффа для 1663 см−1 и 1704 см−1 Nif(разложение на контуры по методу Гаусса).63Рассчитанные по наклону графиков Вант-Гоффа значения энтальпиидимеризации для разных полос при разложении их на контуры разнымиметодами сведены в таблице 3.Таблица 3.Значение энтальпии димеризации для исследуемых кислот.Разложение полос наКислотаNPhAЧастоты, см−1контуры по методу ГауссаРазложение полос наконтуры по методуЛоренца−∆Нд,−∆Нд,−∆Нд,−∆Нд,кДж/мольккал/молькДж/мольккал/моль3340/354029±36,8±0,524±35,8±0,53340/354026±36,1±0,5——1663/1704——27±36,5±0,51670/171030±37,2±0,5——MefNifИзменение ИК-спектра раствора Nif в CCl4 концентрации C=10−1 Мпри нагревании и последующем охлаждении показано на рис.

27. Принагревании раствора до 41°С в спектре растут полосы мономера при 1710 и3534 см−1.Рис. 27. ИК-спектр раствора Nif в CCl4, С=10−1 М при 41°С (1); 23°С (2);спектр напылённой в вакууме плёнки Nif, 17°С (3).64Припонижениитемпературыихинтенсивностьпадает.Одновременно раствор становится мутным и менее прозрачным в ИКобласти, а вид спектра существенно меняется, особенно в низкочастотнойобласти. Максимумы полос смещаются, а их контур становитсянесимметричным, пилообразным с «хвостом» с низкочастотной стороны икрутым высокочастотным склоном, обрывающимся в зону сравнительнобольшей прозрачности.

Следует отметить, что прозрачность растворапостепенно восстанавливается по мере того, как он отстаивается, когдамутная взвесь всплывает, собираясь вне пучка в верхней части кюветы. Натом же рисунке для сравнения показан также обсуждаемый ниже спектрнапыленной в вакууме пленки Nif при 17°С, положение полос в которомпрактически совпадает с наблюдаемыми на кривой 2.653.2. ИК-СПЕКТРЫ НАПЫЛЁННЫХ ПЛЁНОК ИССЛЕДУЕМЫХКИСЛОТВ работе были исследованы ИК-спектры напылённых плёнокисследуемых кислот и их температурная зависимость. Было обнаружено,что в ИК-спектрах плёнок всех трёх кислот уже не видно полос, которыеможно отнести к мономерам, но есть полосы, которые можно отнести кассоциатам,прозрачностисостоящимвиздимеров.высокочастотнойНаблюдаетсяобласти,такжеобъясняемоепадениечастотнойзависимостью потерь на рассеяние.N-фенилантраниловая кислотаВ ИК-спектрах напылённых плёнок NPhA наблюдается склон суменьшением прозрачности в высокочастотной части спектра.

Этот эффект,однако, не столь силен как для других кислот, описанных ниже.Рис. 28. Изменение ИК-спектра напылённой плёнки NPhA по мереповышения температуры.66Наблюдаются также следующие изменения, вызванные повышениемтемпературы: дублет 1337, 1329 см−1 превращается в одиночную полосу1325 см−1 (рис. 29а); полоса 860 см−1 смещается и, расплываясь, исчезает(рис. 29б); сильно трансформируется полоса, находящаяся около 910 см−1(рис.

29в).Рис. 29. Изменения, происходящие в ИК-спектрах поглощения NPhAпри повышении температуры: а — полосы 1339 и 1327 см−1; б — полоса860 см−1; в — полоса 910 см−1.67Мефенамовая кислотаОбщийвидИК-спектрапоглощенияMefприповышениитемпературы представлен на рис. 30. Склон в сторону высоких частотплавно нарастает, как и для NPhA, причём необратимо.Рис. 30. Эволюция ИК-спектров напылённой плёнки Mef помере повышении температуры.Спектр, записанный при охлаждении жидким азотом, но без гелия,мало отличается от спектра, записанного при температуре −15°С, снапуском 0,52 торр гелия, спектр резко меняется — полосы в районе 3215—3400 см−1 сужаются и смещаются (рис. 31).Рис. 31.