Диссертация (Влияние агрегации на спектральные характеристики производных бензойной кислоты)

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕУЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ОБРАЗОВАНИЯ«САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ»На правах рукописиНосова Дарья АлексеевнаВЛИЯНИЕ АГРЕГАЦИИНА СПЕКТРАЛЬНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИПРОИЗВОДНЫХ БЕНЗОЙНОЙ КИСЛОТЫСпециальность 01.04.07 — физика конденсированного состоянияДиссертация на соискание ученой степеникандидата физико-математических наукНаучный руководитель:Доктор физико-математических наук,профессор Цыганенко АлексейАлексеевичСанкт-Петербург2018 г.2ОГЛАВЛЕНИЕВВЕДЕНИЕ ..........................................................................................................

4ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР1.1.Димеры и ассоциаты ................................................................................... 111.2.Влияние растворителя на электронные спектры ..................................... 151.3.Перенос энергии электронного возбуждения .........................................

191.4.Агрегатно-индуцированная люминесценция ........................................... 251.5.Особенности инфракрасных спектров карбоновых кислот .................... 281.5.1. Валентные колебания ОН карбоксильной группы .............................. 281.5.2. Валентные колебания С=О карбоксильной группы ............................ 291.5.3. Системы ОН∙∙∙Х....................................................................................... 301.5.4.

Энтальпия димеризации ........................................................................ 331.5.5. Структурные и спектральные характеристики исследованныхвеществ ..................................................................................................... 34ГЛАВА 2. МЕТОДИКА И ТЕХНИКА ЭКСПЕРИМЕНТА2.1.Исходные соединения ................................................................................. 422.2.Приготовление образцов ........................................................................... 442.3.Спектрометрические измерения ...............................................................

462.4.Квантово-химические расчёты .................................................................. 54ГЛАВА 3. ИК-СПЕКТРЫ ИССЛЕДУЕМЫХ КИСЛОТ3.1.ИК-спектры растворов исследуемых кислот ........................................... 563.2.ИК-спектры напылённых плёнок исследуемых кислот ......................... 6533.3.Сравнительный анализ ИК-спектров напылённых плёнок и растворовнифлумовой кислоты .................................................................................. 71ГЛАВА 4. СПЕКТРАЛЬНО-ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИИССЛЕДОВАННЫХ КИСЛОТ4.1.Спектрально-люминесцентные характеристики растворов ..................

754.2.Спектрально-люминесцентные характеристики поликристалловисследуемых кислот ................................................................................... 914.3.Спектрально-люминесцентные характеристики примесныхкристаллов.................................................................................................... 934.4.Влияние кристаллической структуры на спектрально-люминесцентныехарактеристики исследуемых кислотв химически подобных средах ................................................................ 1054.5.Сравнительная характеристика спектров люминесценции ивозбуждения люминесценции растворов и кристалловисследованных кислот .............................................................................

110ГЛАВА 5. КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЁТЫ МОЛЕКУЛИССЛЕДУЕМЫХ КИСЛОТ5.1.Оптимизация геометрии и расчёт ИК-спектра мономеров .................. 1135.2.Оптимизация геометрии и расчёт ИК-спектра димеров ....................... 1185.3.Расчёт электронного спектра поглощения ............................................. 123ЗАКЛЮЧЕНИЕ ............................................................................................... 126СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ ....................................... 1284ВВЕДЕНИЕАктуальность темыПроизводные бензойной кислоты широко применяют в различныхсферах деятельности человека от пищевой и химической промышленностидо медицины и фармакологии, а также при производстве светодиодной илазерной техники.Удобствопримененияпроизводныхбензойнойкислотыввышеперечисленных областях обусловлено наличием у них специфическихсвойств.

В результате образования водородных связей они образуютдимеры и более сложные агрегаты. Димеризация и дальнейшая агрегацияисследуемых соединений может приводить к значительному изменениюфотофизических свойств.Внекоторыхорганическихсоединенияхнаблюдаетсятакоеаномальное явление, как агрегатно-индуцированная люминесценция, прикоторомсвободновращающиесягруппынекоторыхорганическихлюминофоров фиксируются без образования эксимеров, что уменьшаетвероятностьтушенияиприводитктому,чтоэффективностьфотолюминесценции в твёрдом состоянии становится выше, чем в растворе,в отличие от большинства органических соединений, где интенсивностьвыше у растворов.Отдельный интерес вызывает влияние агрегации на процессыпереноса энергии в примесных кристаллах исследуемых кислот в техслучаях, когда исследуемые соединения внедряются в матрицы слаболюминесцирующих молекул.Вдиссертациипредставленырезультатыисследованиятрёхпроизводных бензойной кислоты: N-фенилантраниловой, мефенамовой инифлумовой кислот.

Исследования проводились тремя различными5методами:люминесцентнойИК-спектроскопиииметодамиквантовойспектроскопии;химии.Былиизученыспектральные свойства исследуемых кислот в растворах, в виде примесей вкристаллах и напыленных в вакууме пленок. Показано, как меняютсяспектральные свойства данных соединений при димеризации, введениив кристаллическую матрицу и формировании кристаллической фазы.Результаты, представленные в диссертации, согласуются с данными,имеющимися в научной литературе по представленной в диссертациитематике.Цели и задачи диссертационной работыОсновной целью диссертационного исследования было: определить, как степень агрегации влияет на спектральныесвойства N-фенилантраниловой, мефенамовой и нифлумовойкислот.Для реализации этой цели в процессе работы были поставленыследующие задачи: исследовать ИК-спектры растворов и напылённых плёнокN-фенилантраниловой, мефенамовой и нифлумовой кислот; исследоватьспектрылюминесценции,возбуждениялюминесценции растворов и кристаллов N-фенилантраниловой,мефенамовой и нифлумовой кислот; исследоватьспектрылюминесценцииивозбуждениялюминесценции примесных кристаллов различных матриц спримесями N-фенилантраниловой, мефенамовой и нифлумовойкислот; произвести квантово-химические расчёты по оптимизациигеометриимономеровидимеровN-фенилантраниловой,6мефенамовой и нифлумовой кислот, рассчитать положениеэнергетическихHOMOиLUMOуровней,УФ-спектрыпоглощения, ИК-спектры мономеров и димеров исследуемыхкислот.Научная новизна работы1.

В работе впервые получены спектрально-люминесцентныехарактеристики растворов N-фенилантраниловой, мефенамовойинифлумовойкислотв дихлорметане,хлороформеичетырёххлористом углероде в широком диапазоне концентраций.2. Изучена зависимость ИК-спектров растворов исследуемыхсоединений в четырёххлористом углероде от температуры,обнаружено формирование димеров и определена энтальпиядимеризации.3. Установлена сенсибилизированная люминесценция в примесныхкристаллах, при внедрении примесей исследуемых соединенийв матрицыальфабромкамфары,2-аминобензотиазолы,бензойной кислоты, гексаметилбензола, 2, 3-дихлормалеиновогоангидрида и парадибромбензола.4. ПолученыИК-спектрынапылённыхплёнокN-фенилантраниловой, мефенамовой и нифлумовой кислот иизучены их изменения при кристаллизации.7Положения, выносимые на защиту1.

Информацию о переходе исследуемых соединений из аморфногов кристаллическое состояние позволяет получить разработанныйметод регистрации ИК-спектров плёнок, напылённых наохлаждённую подложку.2. Агрегатно-индуцированнаялюминесценцияN-фенилантраниловой, мефенамовой и нифлумовой кислот вкристаллическом состоянии (в том числе и в примесномкристалле)возникаетврезультатеобразованиямежмолекулярных водородных связей и ассоциации этихмолекул.3. Увеличениеинтенсивностиспектровлюминесценцииивозбуждения люминесценции растворов N-фенилантраниловой,мефенамовойинифлумовойкислотприповышенииконцентрации растворов является следствием агрегации кислот,а также влиянием рассеяния.Апробация работы и публикацииРезультаты, изложенные в диссертации, были представлены на пятимеждународных конференциях и одном молодёжном научном форуме:1. XI International conference «Atomic and Molecular Pulsed Lasers»,16—20 сентября 2013 г., Томск, Россия.2.

International student Conference «Science and Progress», 10—14ноября 2014 г., Санкт-Петербург, Россия.3. 5-ая Международная конференция «Фотохимия полупроводников(Semiconductor Photochemistry), SP5», 27—31 июля 2015 г., СанктПетербург, Россия.84. The 4th International Symposium «MOLECULAR PHOTONICS»dedicated to academician A.N. Terenin, 21—24 июля 2016 г., СанктПетербург, Россия.5. 21-th International Conference on photochemical conversion andstorage of solar energy, 25—29 июля 2016 г., Санкт-Петербург,Россия.6.

Молодежный научный форум «Open Science 2016» на базе ФГБУ«Петербургскийинститутядернойфизикиим.Б.П.Константинова» НИЦ «Курчатовский институт», 16—18 ноября2016 года, г. Гатчина Ленинградской области.Основные результаты диссертации представлены в 2 публикациях, 2из которых опубликованы в рецензируемом научном журнале, входящем вперечень ВАК.

В журналах, входящих в базы Web of Science и Scopusопубликована 1 статья:1. Носова Д.А., Зароченцева Е.П., Высоцкая С.О., Клемешева Н.А.,Коротков В.И. Влияние кристаллической структуры на агрегатноиндуцированную люминесценцию производных аминобензойнойкислоты // Оптика и спектроскопия.

— 2014. — Т. 117. — №6. —стр. 880—886.2. Носова Д.А., Кушаева М.А., Зароченцева Е.П., Высоцкая С.О.,Клемешева Н.А., Цыганенко А.А. Спектрально-люминесцентныеисследования примесных кристаллов триптицена // ВестникСПбГУ. — 2016. — Сер. 4. — Т.