Диссертация (1149300), страница 5
Текст из файла (страница 5)
Разброс значений –ΔНдсоставляет 10—17% от среднего значения –ΔНд и, по-видимому,характеризует погрешность применяемых методик определения величины–ΔНд.Введениезаместителейвбензольноекольцоприводиткперераспределению электронной плотности в молекуле, в частности, наатоме водорода ОН–группы и атоме кислорода С=О группы, что отражаетсяи на величине –ΔНд. Измерение –ΔНд замещенных БК в растворе в CCl4по ИК спектрам поглощения было проведено работах [118, 120]. Из этихданных видно, что величина –ΔНд слабо меняется при введениизаместителей в бензольное кольцо и находится (с учётом приведенноговыше разброса значений –ΔНд для БК) в пределах величины –ΔНд для БК[121].По данным [122] значение –ΔНд для фенилантраниловой составляет10,6 ккал/моль, для салициловой 43,5 кДж/моль [123] кислот, в которыхимеется внутримолекулярная водородная связь (ВВС), для 4–Х–бензойнойкислоты (Х=СН3, F, Cl, I) — 37,2; 38,4, 37,6, 39,3 кДж/моль соответственно[118], пентахлор- и пентафторбензойной кислот — 43,5 и 36,8 кДж/мольсоответственно [120], ацетилсалициловой кислоты — 43,5 кДж/моль [123],в которых нет ВВС, показывает, что в пределах ошибки эксперимента (окотором говорилось выше) можно считать значения –ΔНд этих кислотпрактически совпадающими.
Если же учесть более сильное взаимодействиемономерных молекул кислот с молекулами растворителя, чем димерных[124, 125], то отличия в значениях –ΔНд указанных кислот будут ещё менеесущественным [121].34СТРУКТУРНЫЕ И СПЕКТРАЛЬНО-ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ1.6.ХАРАКТЕРИСТИКИ ИССЛЕДОВАННЫХ ВЕЩЕСТВАроматические кислоты могут быть разделены по количествукарбоксильных групп на одно-, двух- и более основные. Названия кислот, укоторых карбоксильная группа непосредственно связана с ядром,производятся от ароматических углеводородов. Названия кислот скарбоксилом в боковой цепи производятся обычно от наименованийсоответствующих кислот жирного ряда.
Наибольшее значение имеюткислотыпервоготипа:например,кислота — С6Н6—СООН.бензола — бесцветныебензойнаяМонокарбоновыекристаллические(бензолкарбоновая)кислотывеществарядас температуройплавления выше 100°С.N-фенилантраниловая кислотаN-фенилантраниловая(С13H11NO2)представляеткислотасобой[N-Phenylбелыйилиo-aminobenzoicнесовсемacid]белыйкристаллический порошок без резкого запаха, плохо растворимый в воде.Нарис. 6 (а)N-фенилантраниловойпредставленакислоты,наструктурнаярис. 6 (б)показанакристалловN-фенилантраниловой кислоты [126].H2O1O2C7H1C2N1C13C3C1C8C12C4C6C9C11C5C10формулафотография35Схема3.Нумерацияатомовфенилантраниловой кислоте.вN-Молекулярная масса N-фенилантраниловой кислоты — 261,5 г/моль,температура плавления — 183—188°С.(а)(б)Рис. 6: (а) Структурная формула N-фенилантраниловой кислоты; (б)фотографиякристалловN-фенилантраниловойкислотывультрафиолетовом свете.В исследуемом соединении существуют две кристаллографическинезависимые молекулы. Основные структурные особенности данногосоединения сводятся к следующему: из-за наличия внутримолекулярной водородной N—H∙∙∙O связикарбонильная группа и атом азота расположены практически водной плоскости.
Такая внутримолекулярная водородная связьприводит к формированию шестиатомного кольца. Эта связьзначительно увеличивает жёсткость молекулы, ограничиваетвнутримолекулярноевращениеиможетпорождатьπ-сопряжение путём включения атома азота и атома кислородакарбонильной группы в кольцо и тем самым повлиять наэффективность флуоресценции; межмолекулярные водородные связи O—H∙∙∙O между группамикарбоновой кислоты приводят к образованию димеров Nфенилантраниловой кислоты (схема 4), обладающих более36протяженным плоским скелетом. Эта структурная особенностьусиливаетжесткостьмолекул,вращениякислотныхограничивая колебаниягрупп,чтодолжноиувеличитьэффективность флуоресценции; вдальнейшемдимерыформируютступенчатуюкристаллическую структуру, напоминающую лестницу [126].NHO---H-OO-H---OHNСхема 4.
Димеры, образующиеся вфенилантраниловой кислоты [64].кристаллахN-Согласно исследованиям, проведенным авторами [126], кристаллыN-фенилантраниловой кислоты имеют следующие общие свойства:элементарными ячейками кристаллов являются не мономеры, а димеры,соединённые при помощи межмолекулярной водородной связи, котораявозникает между соседними группами карбоновой кислоты.На схеме 5 показаны длины связей и значения углов между ними вмолекуле N-фенилантраниловой кислоты [127].O1 — H14 3, 34H10 — N 5, 32H 4 — C7 6, 22O 2 — H14 2, 58H 4 — N 5, 33H13 — H14 2, 58H 4 — H10 9, 50Схема 5.
Длины связей [Å] и значения углов междуними в молекуле N-фенилантраниловой кислоты.37Спектр поглощения N-фенилантраниловой кислоты можно разделитьна три области: длинноволновая (LW) полоса поглощения расположена врайоне ~358 нм, группа полос средний длины волны (MW) ~288 нм и полосас более короткой длиной волны (УВ) поглощения при 220 нм.
LW-полоса сувеличением полярности и силы водородной связи растворителя смещаетсяв синюю область, но наблюдается также и небольшое красное смещение вполосе поглощения MW при аналогичных условиях [127].СпектрыфлуоресценцииN-фенилантраниловойкислоты,регистрируемые на двух разных длинах волн возбуждения (280 и 340 нм),показаны на рис. 7.Рис. 7. Спектры флуоресценции N-фенилантраниловой кислоты в отдельныхрастворителях при 303 К: (1) циклогексан, (2) диоксан, (3) ацетонитрил, (4)этилацетат, (5) трет-бутиловый спирт, (6) метанол и (7) вода [127].Спектры флуоресценции, полученных при λвозб=280 нм отличаются отспектров флуоресценции, полученных при λвозб=340 нм. В присутствииболее полярных растворителей, чем циклогексан, интенсивность спектровпостепенно уменьшается при переходе от циклогексана к воде. Уменьшениеинтенсивности флуоресценции и синий сдвиг при переходе от циклогексанак воде происходит из-за конкуренции между меж- и внутримолекулярнымиводородными связями в полярных растворителях [127].38Положение максимумов и интенсивность флуоресценции оченьчувствительны к полярности растворителя и длине волны возбуждениявследствие того, что перенос заряда происходит между −СООН− и −NH−группами больше в состоянии S1, чем в состоянии S0 [128].Спектры возбуждения флуоресценции N-фенилантраниловой кислотыв различных растворителях приведены на рис.
8 [127].В каждом случае, спектры возбуждения флуоресценции отличаютсядруг от друга, что предполагает присутствие разных видов молекул Nфенилантраниловой кислоты. Полуширина полосы флуоресценции почтиинвариантна в полярных растворителях [129]. Полуширина полосыдлинноволнового поглощения, а также длинноволнового возбужденияфлуоресценции почти равны друг другу в полярном растворителе. Этоговорит о том, что присутствует не так много изменений, происходящих вгеометрии молекулы [130] при возбуждении в S1.Рис. 8. Спектры возбуждения флуоресценции N-фенилантраниловойкислоты в: (1) циклогексане, (2) ацетонитриле и (3) воде [127].39ИК-спектр N-фенилантраниловой кислоты представлен на рисунке 9.Рис.
9. ИК-спектр N-фенилантраниловой кислоты [99].Мефенамовая кислотаМефенамовая кислота [(2,3-dimethyl diphenyl) amino-2-carboxylic acid](С15Н15NO2) относится к кислым, нестероидным и противовоспалительнымпрепаратам (NSAIDs) [131], представляет собой белый или светло-жёлтыйпорошок без запаха, плохо растворимый в воде (40 мг/л при 25°С и 80 мг/лпри 37°С), но значительно растворимый в щелочной среде [132]. Нарис. 10 (а) представлена структурная формула мефенамовой кислоты,на рис.
10 (б) показана фотография кристаллов мефенамовой кислоты [126].H2H4O1O2C7H5H3C14H1H7H8C2C13N1C3C1C8C4C6C9C5H6C14C12C11C10Схема 6. Нумерация атомов вмефенамовой кислоте.40(а)(б)Рис. 10: (а) Структурная формула мефенамовой кислоты; (б)фотография кристаллов мефенамовой кислоты при облученииУФ-лампой.Молекулярнаямассамефенамовойкислоты—241,29 г/моль,температура плавления — 229°С.
Мефенамовая кислота в растворедиметилформамида(ДМФА)показывает3характерныеполосыпоглощения: при 240, 286, и 352 нм [132]. Данных по ИК-спектраммефенамовой кислоты обнаружено не было.Нифлумовая кислотаНифлумоваякислота[2-((3-(trifluoromethyl)phenyl)amino)-3-pyridinecarboxylic acid] (C13Н9F3N2О2) принадлежит к семейству фенаматовиобладаетсильнымпротивовоспалительным,обезболивающимдействием [133].H2O1O2C6F2H1C2C12N1C13C3C1C7C11C4N2C8C10C5F1F3C9Схема7.Нумерациянифлумовой кислоте.атомовв41Представляет собой белый или не совсем белый кристаллическийпорошок без резкого запаха, плохо растворимый в воде. На рис.
11приведена структурная формула нифлумовой кислоты.Молекулярнаянифлумовоймассакислоты — 282,2г/моль,температураплавления — 202—204°С— 204C .ДанныхпоИК-спектрамнифлумовой кислоты обнаруженоне было.Рис. 11.Структурнаянифлумовой кислоты.спектральныхсвойствахформулаПредставленныевлитературном обзоре сведения оN-фенилантраниловой,мефенамовойинифлумовой кислот не являются исчерпывающими, что объясняетповышенный интерес к исследованию выбранных объектов. Выяснениевопроса о сопоставлении проявление агрегации в ИК-спектрах и её влияниянаспектрально-люминесцентныесвойстваобъектовисследования,находящихся в разных состояниях (в растворённом виде и в видекристаллов), является интересной исследовательской задачей.42ГЛАВА 2.
МЕТОДИКА И ТЕХНИКА ЭКСПЕРИМЕНТА2.1. ИСХОДНЫЕ СОЕДИНЕНИЯВ работе в качестве матриц использовались следующие соединения:альфа-бромкамфара,гексаметилбензол,2-аминобензотиазол,2,3-дихлормалеиновыйбензойнаяангидридкислота,(ALDRICHсостепенью чистоты 98—99,8%). В таблице 1 приведены их характеристики,используемые в работе.Таблица 1.Основные характеристики матриц, используемых в работе№п/пНаименованиесоединенияХимическаяформулаМ,г/мольТпл,°С1альфа-бромкамфораC10H15BrO231,137522-аминобензотиазолC7H6N2S150,201293бензойная кислотаC6H5COOH122,12122,44гексаметилбензолC12H18162,2816552,3дихлормалеиновыйангидридC4Cl2O3165,921202D структураВ качестве растворителей использовались следующие соединения:дихлорметан, трихлорметан, тетрахлорметан и бензол (таблица 2).43Таблица 2.Характеристики используемых в работе растворителей.№НаименованиеХимическаяп/псоединенияформулаДиэлектрическая ДипольныйМ, г/мольпроницаемостьмомент,(ε)*D**1дихлорметанCH2Cl284,939,081,552трихлорметанCHCl3119,384,81,153тетрахлорметанCCl₄153,822,20,04бензолC₆H₆78,112,30,0* при 20°С;** в системе СИ 1D = 3,33564 ⋅ 10−30 Кл ⋅ м.абвгРис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
