Диссертация (Влияние агрегации на спектральные характеристики производных бензойной кислоты), страница 3

Например, nπ*-полосы поглощения молекул
типа бензойнойи нафтойной кислот также смещаются
в область коротких длин волн призамене углеводородного растворителя спиртовым [27, 28]. Растворительоказываетвлияниеи налюминесценцию
раствороворганическихсоединений.

В одних случаях оно
сводится к смещению полос спектров, вдругих — наблюдается качественное изменение люминесцентных свойстврастворенного вещества [23].17Эффект «активации» флуоресценции полярными растворителямиРядомавторовбылоустановленоявление
«активации»флуоресценциирастворовкарбонилсодержащихнекоторых[29]гетероароматическихиN-[30—32]соединений полярными растворителями.Наиболее детально
этот эффект изученЕрмолаевымисотр.[34—43]напримере
хинолина, флуоресцирующегоРис.

4. Положения уровней
энергии Sππ*- и Tnπ*состояний хинолина [45].в спиртовом, но не в углеводородномрастворе. Авторы показали, что придобавлении спирта в углеводородныйраствор хинолина происходит «активация» флуоресценции, что вызванообразованием комплексов между молекулами хинолина и спирта (всоотношении 1:1) с помощью водородной связи.
Было замечено также, чтоодновременно с активацией
флуоресценции происходит уменьшениевыхода фосфоресценции [37].

Эти исследователи попытались объяснитьуказанные эффекты тем, что связывание n-электронов атома
азотахинолина при образовании водородной связи приводит к уменьшениювероятности интеркомбинационной конверсии, но причина
уменьшениявероятности последней оставалась невыясненной. Эль-Саид и Каша[38]
объяснили сильное уменьшение вероятности интеркомбинационнойконверсии в полярном растворителе инверсией положения синглетных
ππ*-иnπ*-уровнейхинолина.Однако,принимаяво
вниманиетеоретическую работу Эль-Саида [44], указанное
объяснение нельзясчитать
правильныминтеркомбинационнойв силутого,конверсиичто
уменьшениепроисходитпривероятностиизменении18относительного положения уровней энергии
Sππ*- и Tnπ*-состоянии, а неSππ*- и Snπ*-состояний.
Автор [38] оценил относительное положение уровняэнергии Tnπ*-состояния хинолина и показал, что в спиртовом
раствореможет произойти инверсия положения уровней
энергии Sππ*- и Tnπ*состояний этой молекулы, с чем и связана наблюдаемая активацияфлуоресценции (рис.

4) [45].19ПЕРЕНОС ЭНЕРГИИ ЭЛЕКТРОННОГО ВОЗБУЖДЕНИЯ1.3.Важную роль в фотопроцессах сложных органических молекулв конденсированнойвозбуждения.средеБлагодаряиграетнемувпереносэнергииансамблеэлектронногомолекулпроисходиттрансформация поглощённой энергии. Перенос энергии обуславливаеттушение люминесценции, многие фото- и биохимические реакции. ВпервыеявлениепереносаэнергиибылообнаруженоА.

И. Терениными В. Л. Ермолаевым. В связи со значением этого явления по данномувопросусуществуетэкспериментальныхбольшоечислоработ [46—48],публикаций,в томтеоретическихчислеобзорови монографий [49—51].Межмолекулярный перенос энергииМиграцияэнергииобусловленарезонанснымвзаимодействиемпервично возбужденной молекулы (донора) и невозбужденной молекулы(акцептора). При этом донором и акцептором могут быть как одинаковые,так и различные молекулы [52].В работах Галанина и Франка [53, 54] была развита классическаятеория явления переноса энергии: молекулы донора и акцептораэлектроннойэнергиимоделировалисьдипольнымиосцилляторами.Квантово-механическую модель безызлучательного переноса энергиимежду молекулами в растворах впервые разработал Фёрстер [55]. Онаоснована на теории возмущений в адиабатическом приближении.

Переносэнергиипроисходитблагодаряслабомудиполь-дипольномувзаимодействию между молекулой донора энергии и молекулой акцептораиимеетрезонансныйхарактер.Процесспереносаэнергиив конденсированной фазе можно разбить на ряд этапов:1. Поглощение энергии молекулой донора и переход в возбужденное20состояние.2. Колебательнаярелаксацияввозбужденномсостояниидоустановления теплового равновесия со средой или внутренняяконверсия в устойчивое возбужденное электронное состояние.3.

Передача возбуждения от донора к акцептору.4. Колебательная релаксация в доноре до установления тепловогоравновесия с окружением.5. Колебательная релаксация или внутренняя конверсия в молекулеакцептора.6. Излучение или деградация энергии в акцепторе.Процессы 4 и 5 чрезвычайно важны в акте безызлучательного переносаэнергии, т. к. после них система выходит из резонанса, и обратный переносэнергии становится невозможным [52].Теория Фёрстера была обобщена Декстером на случай других типоввзаимодействий (схема 2): обменного, диполь-квадрупольного, квадрупольквадрупольного и т. д.

[56]. Оказалось, что на небольших расстоянияхмежду донором и акцептором мультипольные и дипольные механизмыдают сравнимые вклады в суммарную вероятность переноса энергии. Набольших расстояниях превалирует диполь-дипольный механизм.В зависимости от механизма различают два типа безызлучательногопереноса энергии: индуктивно резонансный и обменно-резонансный.Индуктивно-резонансный механизм переноса энергии соответствуетслучаю, когда кулоновская часть электронного взаимодействия значительнобольше обменной части. Этот случай реализуется при синглет-синглетномпереносе энергии. Вследствие индуктивно-резонансного взаимодействиямолекул миграция энергии имеет место и в растворах, при достаточновысокой концентрации. Расстояние между молекулами, при которомпроисходит индуктивно резонансный перенос энергии, достаточно велико,21чтобы исключить перекрытие волновых функций, и достаточно мало посравнению с длиной волны. Электромагнитное поле электронногоосциллятора, с которым можно отождествить возбуждённую молекулу, врезультате резонансного взаимодействия с невозбуждённым осцилляторомвторой молекулы индуцирует в нём вынужденные колебания той жечастоты.

Такой процесс «перекачки» энергии происходит на расстояниях впределах длины волны, испускаемой осциллятором, т. е. на расстояниях,заведомо превышающих линейные размеры молекул [57]. Расстояние, накотором осуществляется индуктивно-резонансный перенос энергии междуароматическими молекулами, составляет величину ~10 нм.Однако возможна и другая ситуация, когда основной вклад вгамильтониан электронного взаимодействия вносит обменная часть.

Такиевзаимодействия называются обменно-резонансными. Передача энергиисовершается при сближении частиц до «контакта», т. е. до расстояниямежду их центрами, равного сумме радиусов сталкивающихся молекул.Усреднённые, условные радиусы молекул, определяемые известнымистатистическими методами [58], дают некоторую меру «непроницаемости»объёма, занимаемого электронной оболочкой молекулы в её нормальномневозбуждённом состоянии. Допускается, что при возбуждении сложноймолекулы её радиус изменяется сравнительно мало [57]. Так как полныйспин системы должен сохраняться (в соответствии с правилом Вигнера), тоизменение мультиплетности донора, при переходе из возбуждённого восновноесостояние,сопровождаетсяодновременнымизменениеммультиплетности акцептора. Декстер рассмотрел вероятность переносаэнергии по обменно-резонансному типу, которая зависит от расстоянияпропорционально exp(−2R/L), где L — средний эффективный боровскийрадиус.

Обменно-резонансный перенос происходит на расстояниях порядка1 нм.22Схема 2. Схематическое представление диполь-дипольного (DD) иобменно-резонансного (EX) механизмов взаимодействий [59].Межмолекулярный перенос энергии в явлениисенсибилизированной люминесценции органических системБезызлучательныйперенос энергииэлектронного возбуждения,сообщённого частице A в акте поглощения света, на другую близлежащуючастицу B имеет большой принципиальный интерес в связи с возможностьюмиграции энергии при фотореакциях сложных органических молекул [48].Такойперенособнаруживаетсявявлениисенсибилизированнойлюминесценции частиц В, наблюдаемой в смеси частиц А и В привозбуждении светом, поглощаемым только частицами А. В этом случаенаряду с испусканием квантов hνA возбуждёнными частицами А излучаютсяквантыhνB,свойственныевозбуждённымчастицамВ,причёмвозбуждающий свет непосредственно на В не действует.

Схематическипроцесс изобразится следующим образом:A* + B → A + B*,23где звёздочкой обозначено возбуждённое электронное состояние частиц.Энергетически уровень возбуждения В должен быть ниже уровня А илипревышать его на величину, доступную дополнительному термическомувозбуждениювозбуждениепритемпературечастицыВопыта.можетТакое сенсибилизированноесовершитьсязавремяτ нахождения А в возбуждённом состоянии [57].Затруднениявопытахпоизучениюсенсибилизированнойлюминесценции вызывают два обстоятельства: при наличии у сложныхорганическихмолекулпротяжённойобластиперекрывающегосяпоглощения в спектре почти невозможно возбуждать избирательно толькомолекулы А, не затрагивая одновременно молекул В. Второе усложнениев интерпретацию межмолекулярной передачи энергии, вносит, поглощениесвета частицами В, испускаемого донором энергии А — реабсорбция.Действительно, при необходимости, в особенности для индуктивногомеханизма, близкого расположения максимума полосы испускания донораА к максимуму полосы поглощения акцептора В, неизбежно имеет место ихперекрытие и тривиальное возбуждение В светом люминесценции от А.Перенос энергии в примесных кристаллахИз-за малых расстояний между молекулами в органических кристаллахмежду ними возможен не только синглет-синглетный, но и триплеттриплетный перенос энергии.В случае примесных молекулярных кристаллов для определениявозможных процессов переноса энергии необходимо рассматриватьвзаимное расположение синглетных и триплетных уровней матрицы ипримеси.

Из закона сохранения энергии, очевидно, что необходимымусловием возможности осуществления переноса энергии с матрицы напримесь является выполнение соотношений:24∆E(S1−S0)host ≥ ∆E(S1−S0)guest и ∆E(Т1−S0)host ≥ ∆E(Т1−S0)guest.Однако даже при выполнении этих условий, вероятность переносаэнергии в большой степени зависит от характера вхождения примесноймолекулы в решётку матрицы, от её ориентации, деформации самоймолекулы и её окружения и от других структурных факторов [60].Расположение молекул в кристалле определяется принципом плотнойупаковки частиц [61].

Согласно этому принципу молекулы в кристаллерасполагаются так, чтобы незаполненное пространство между ними имеломинимально возможный объём. При этом «выступы» одних молекулдолжны входить во «впадины» других. Это возможно при структурномсоответствии молекул примеси и матрицы. Примесь должна «хорошовходить» в решётку матрицы, а не выпадать в мелкокристаллическую фазуи не вытесняться на поверхность основного кристалла [62]. Пригеометрическом соответствии индивидуальных молекул примеси иматрицы, деформация структуры молекулы примеси в кристаллическойрешётке может приводить к изменению эффективности переноса энергии сучастием синглетных и триплетных уровней.251.4.АГРЕГАТНО-ИНДУЦИРОВАННАЯ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯАгрегатно-индуцированная люминесценция (АИЛ) — явление, прикотором агрегация неизлучающих в растворе молекул приводит к усилениюлюминесценции [63]. Явление впервые было обнаружено сравнительнонедавно Бен Жонг Тангом и др. [64].

Исследования АИЛ дают возможностьполучения твёрдых органических материалов, обладающих интенсивнойлюминесценцией, несмотря на то, что для большинства органическихсоединенийнаблюдаетсятушениелюминесценции,вызванноеагрегацией [65—71]. Главным образом, возникновение АИЛ объясняетсяограничениемвнутримолекулярноговращения(ВМВ)[72—74],образованиемJ-агрегатов,внутримолекулярнойфотоизомеризациипланаризацией,и фотоциклизации,иторможениемблокировкойпутейбезызлучательной релаксации возбуждённых частиц [75—79].J-агрегация или образование J-стекинговой структуры, в котороймолекулы расположены «головой к хвосту», может привести к снижениюбезызлучательнойрелакcациииповышениюэффективностилюминесценции [80, 81].