Диссертация (Влияние агрегации на спектральные характеристики производных бензойной кислоты), страница 4

Это объясняется тем, что в случае J-агрегацииотсутствует сильное межмолекулярное взаимодействие, возникающее прирасположениимолекул«лицомклицу»(H-агрегации),котороеобуславливает формирование эксимерных комплексов и безызлучательнуюрелаксацию. Однако, чаще всего, в стекингах молекулы не расположенытолько «головой к хвосту» или только «лицом к лицу». Иными словами, вкристаллах присутствует сочетание компонент J- и H-агрегации. Ихсоотношениеопределяетсястепеньюперекрываниясоседнихπ-сопряженных систем (π-орбиталей), а также расстоянием между димерамипо вертикали. Поэтому тип кристаллической структуры исследуемыхсоединений в этом исследовании трактуется как искаженная J-стекинговаяструктура.

Такой подход удобно использовать для объяснения различия26значений квантового выхода для кристаллов исследуемых кислот. Данноеразличие составляет почти 20%, что очень существенно, если учестьсходствомолекулярнойи кристаллическойструктурыизучаемыхсоединений [82]. Скорее всего, главным фактором, влияющим наэффективность флуоресценции, является расстояние между димерами ивеличина области перекрывания соседних π-сопряженных систем [83].Димеризация, образование J- и H-стекинговой структурыУвеличениеконцентрациираствораобычносопровождаетсяусилением межмолекулярных взаимодействий, которое приводит кассоциации молекул. В результате в растворе наряду мономерамипоявляются центры, существенно изменяющие оптические свойствараствора.

Экспериментально наблюдаются разнообразные измененияспектров поглощения и люминесценции растворов, падение квантовоговыхода свечения и других параметров [84—88].Агрегаты флуоресцентных молекул, были обнаружены около 80 летназад Шейбе [89, 90] и Джелли [91]. В их работах также показано, чтообразование агрегатов сопровождается резкими изменениями оптическихсвойств. Широкая линия поглощения, соответствующая молекулярномувозбуждению, смещается в длинноволновую область спектра и становитсязначительно более узкой. Позже эти типы молекулярных агрегатов сталиназывать J-агрегатами.

J-агрегаты представляют собой только один классмолекулярных агрегатов. Например, существуют агрегаты, где линияпоглощения сдвигается в коротковолновую область, — так называемые Hагрегаты. Таким образом, для J-агрегата характерно появление полосыпоглощения в более длинноволновой области (батохромный сдвиг), а для Hагрегата — в коротковолновой (гипсохромный сдвиг) [92].Некоторые агрегаты демонстрируют несколько J-полос [93], анекоторые имеют как J-, так и H-полосы [94]. В агрегатах, которые состоят27из неэквивалентных мономеров могут быть обнаружены ещё более сложныеабсорбционные структуры [95].

Молекулярные агрегаты также появляютсякак функциональные единицы и в природе. Например, они образуютпоглощающие и переносящие энергию части светособирающих комплексовв растениях и некоторых видов бактерий и водорослей [95].J-агрегаты, имеющие морфологию протяженных лент или трубок,можно считать 1D или 2D структурами.

Примеры обсуждаемых 1D и 2Dплоскихструктурстроением,показаны на рисунке 5. Обладая упорядоченнымэффективнойлюминесценцией,электронно-дырочнойпроводимостью, они являются перспективными объектами для примененияворганическойоптоэлектронике.Имприсущаморфологическаяи структурная вариабельность, способность образовывать структуры,обладающие различными свойствами.

Некоторые молекулярные агрегатыобразуютсамоорганизующиесясупрамолекулярныегибкиефлуоресцентные волокна [96], которые могут иметь приложений втонкопленочных оптических и оптоэлектронных устройствах, например,используя оптическую бистабильность J-агрегатов [97].Рис. 5: Иллюстрации 1D и 2D плоских молекулярных агрегатов.Каждый блок соответствует мономеру, образующемусовокупность. (А) лестница и (B) лестничные модели для 1Dупаковки; (C) кирпич и (D) модели 2D упаковки ёлочки [98].281.5.ОСОБЕННОСТИ ИНФРАКРАСНЫХ СПЕКТРОВ КАРБОНОВЫХКИСЛОТКарбоновые кислоты обычно существуют в виде димеров с оченьпрочными водородными мостиками между карбонильной и гидроксильнойгруппами двух молекул.

Такого рода ассоциация молекул сохраняется дажев парообразном состоянии и в разбавленных растворах (для некоторыхрастворителей).Такиевеществаприисследованииихметодамиинфракрасной спектроскопии обычно применяются в твёрдом или жидкомсостоянии [99].1.5.1. ВАЛЕНТНЫЕ КОЛЕБАНИЯ ОН КАРБОКСИЛЬНОЙ ГРУППЫЧастоты валентных колебаний ОН кислот были изучены довольноподробно в связи с наблюдавшимися для них аномалиями, состоящими втом, что кислоты в твёрдом состоянии не обнаруживают полос поглощенияни свободной, ни связанной группы ОН.Некоторые жирные кислоты были исследованы в виде паров приразличныхтемпературах [100—103]в четырёххлористомуглеродеи другихиввидераствороврастворителях[103—108].Результаты исследований показывают, что если полоса валентныхколебаний ОН мономеров расположена вблизи 3550 см−1, то для димеровимеется широкая область поглощения со многими подмаксимумами между3000 и 2500 см−1.

Аналогичные изменения происходят и в областипоглощения карбонила. Димеры являются довольно прочными, и даже вотносительно разбавленном растворе в четырёххлористом углероде принизких температурах кислоты имеют полосы, соответствующие какмономерам, так и димерам. Однако в связи с тем, что водородные связиOH···O=C в димерах прочны, что в свою очередь приводит к сильнойполяризации связей О–H и увеличению её длины, то это нередко вызывает29смещение соответствующих частот колебаний в низкочастотную область[104].Полосы мономеров детально исследовались при этих условияхГулденом [105], который указывает для них интервал от частоты 3504 см−1,соответствующей полосе фторуксусной кислоты, наиболее сильной изисследованных кислот, до 3545 см−1, соответствующей полосе наиболееслабой n-N-диметиламинобензойной кислоты.

Эта зависимость частоты отсилы кислоты отражает роль индукционных эффектов заместителей прикарбоксильнойгруппе,которыевлияюткакначастоту,таки на величину pKa [99].1.5.2. ВАЛЕНТНЫЕ КОЛЕБАНИЯ С=О КАРБОКСИЛЬНОЙ ГРУППЫФизическоесостояниеисследуемыхкарбоновыхкислотнепосредственно влияет на частоту колебаний карбонильной группы. Какуже упоминалось выше, рядом исследователей были изучены некоторыепростейшие кислоты в парообразном состоянии [106, 107], когда взависимости от температуры соотношение мономерной и димерной формменяется. Хартвелл, Ричардс и Томпсон [108] исследовал таким путём рядкислот и сравнили свои результаты с данными, полученными при изучениижидкостей. Они нашли, что для паров уксусной кислоты, являющейсятипичным примером, при 20°С частоты, соответствующие полосампоглощения, равны 1735 и 1785 см−1 [104], а при 60°С — 1735 и 1790 см−1,но во втором случае полоса с более высокой частотой значительно болееинтенсивна, что указывает на увеличение доли мономера.

В жидкомсостоянии уксусная кислота поглощает при 1717 см−1.Для разбавленных растворов в таких неполярных растворителях, какчетырёххлористый углерод, наблюдаются две карбонильные частоты,соответствующие мономеру и димеру. Путём исследования изменения30интенсивности этих полос при разбавлении, точно так же как и полоспоглощения ОН, можно получить данные о константах равновесия [109].Изменения кристаллической формы, влияющие на водородную связь,приводят к заметным изменениям в низкочастотной области спектров такихвеществ, но карбонильные частоты меняются при этом незначительно. В тоже время при плавлении карбонильная частота увеличивается на 30 см−1, чтообусловлено разрывом сильных водородных связей в кристаллах ивозникновением более слабой ассоциации [110, 111].1.5.3. СИСТЕМЫ OH•••XВлияние растворителей.

Эффекты растворителей, меняющие частотывалентных колебаний OH мономеров, в большинстве случаев обусловленывзаимодействиями при образовании водородной связи. Это давноустановлено в случае таких растворителей, как ацетон и эфир, а позднеебыло признано, что смещения частот в случае ароматических растворителейобусловленывзаимодействиемсπ-электронами.Вслучаетакихрастворителей, как четырёххлористый углерод и сероуглерод, положениеменее ясно, но нет причин предполагать, что имеются существенныеотличия в механизме взаимодействия [99].Хорошо известно, что отношения мономер-димер для карбоновыхкислот заметно больше в случае полярных растворителей. Кислоты,которые по существу димерны в четрёххлористом углероде, в бензоле взначительной степени мономерны.

Это происходит вследствие того, чторастворитель представляет другую возможность присоединения группыOH, и разность энергий между самим димером и комплексом мономеррастворитель меньше, чем между димером и свободным мономером.Аналогичныйэффектвнутримолекулярныхрастворенияводородныхможетсвязях.Прииметьместосильноприосновных31растворителяхвнутримолекулярнаясвязьрвётсяиобразуетсямежмолекулярная связь группы OH с растворителем [99].Связи OH•••O в кислотах.

Межмолекулярная ассоциация кислотприводит к появлению в спектрах очень широких диффузных полос сбольшим числом слабых пиков. Интерпретация этих очень характерныхспектров была рассмотрена Шеппардом [112, 113], а вся проблема довольноподробно обсуждается в работе [106], где указаны трудности интерпретацииспектров. Появление этих полос отнесено за счёт взаимодействийс валентным колебанием O•••O, частота которого предполагается равной200 см−1.

Такое взаимодействие должно было бы дать ряд полос с обеихсторон от основной полосы колебаний OH в интервалах, шириной 200 см−1,которые сливаются в обычно наблюдаемую очень широкую полосу. Слабыепики с полным основанием могут быть отнесены к обертонам и составнымчастотам более низкочастотных полос спектра, но при этом предполагают,что возможно значительное перераспределение интенсивности придовольно больших расстояниях от основных частот. Трудности такжезаключаются в том, что у димеров уксусной кислоты и подобныхсоединений в контуре полосы имеется четко выраженный провал примернов том месте, где можно предполагать центр полосы, и в необычнойтемпературной зависимости интенсивности полос.

Обычно считают, чтопри низких температурах наблюдается сужение полосы, и она становитсяболее резкой, но во многих случаях тщательное исследование спектровзаставляетпредполагать,высокочастотнойчастичтоприспектра,этомпроисходитсопровождающеесяисчезновениенебольшимизменением остальной его части. Вероятно, в этих случаях действует многоразличных факторов, и ширина полосы не может быть полностью отнесеназа счёт взаимодействий с низкочастотными колебаниями, хотя этивзаимодействия почти наверняка играют какую-то роль [99].32Интерпретацияспектровассоциированныхкислотобычноосновывается на предположении, что они существуют скорее в видециклических димеров (I), а не в виде структур с открытой цепью (II).

Однакоэто не всегда верно. Муравьиная кислота существует в парах в форме (I), ав твёрдом состоянии — в форме (II) [114, 115]. Такие кислоты, какбензойная кислота, существуют в форме (I), тогда как кислоты с длиннойцепью имеют тенденцию к ассоциации в форме (II) [116].331.5.4. ЭНТАЛЬПИЯ ДИМЕРИЗАЦИИИзмерению по ИК спектрам поглощения изменения энтальпиидимеризации (–ΔНд) бензойной кислоты (БК) и её замещенных посвященряд работ [117—120]. Значение –ΔНд БК в растворе в CCl4 по данным[117—120] составляет 11.0, 8.3, 10.6, 10.1 ккал/моль.