Диссертация (Влияние агрегации на спектральные характеристики производных бензойной кислоты), страница 10

50.8916С=0,01 моль/лС=0,1 моль/л14Imax·10−2, моль/л12108642Т, °С02530354045Рис. 50. Температурные зависимостилюминесценции растворов NPhA в CCl4.а1616а71212I10 , отн. ед.98-2-3I10 , отн. ед.1бинтенсивности18440280320360400 , nm0280320360400, nmРис. 51.

Изменение спектров возбуждения люминесценции растворов NPhAв CCl4, λрег=380 нм: а — C=10−2 М (1 — 26°С, 2 — 28°С, 3 — 30°С, 4 — 32°С,5 — 34°С, 6 — 36°С, 7 — 38°С, 8 — 40°С, 9 — 42°С); б — C=10−1 М (1 —38°С, 2 — 34°С, 3 — 33°С, 4 — 32°С, 5 — 31°С, 6 — 30°С, 7 — 29°С).В спектрах возбуждения люминесценции наблюдается следующее:несмотря на то, что данные результаты были получены в одинаковыхусловиях — в увиолевой кювете, расположенной под углом 45° кнаправлению возбуждающего света, спектры раствора с концентрацией0,1 М, как в случае со спектрами возбуждения, полученным в слое,толщиной 1 см, демонстрируют три характерные полосы: 260—290 нм;290—360 нм; 390—420 нм. Тогда как спектры возбуждения раствора сконцентрацией0,01 Мдемонстрируетсходствососпектрально-90люминесцентными характеристиками, полученными в тонком слое (1,5 см)ранее.

Однако, как и в случае со спектрами люминесценции никаких новыхполос в спектрах возбуждения не наблюдается.914.2. СПЕКТРАЛЬНО-ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИПОЛИКРИСТАЛЛОВ ИССЛЕДУЕМЫХ КИСЛОТВ работе были получены спектры люминесценции и возбуждениялюминесценцииполикристалловкислоты,N-фенилантраниловоймефенамовой кислоты и нифлумовой кислоты (рис. 52).Спектры люминесценции всех трёх кислот сходны, располагаются вобласти длин волн 400—550 нм. Спектры возбуждения люминесценцииуширены в длинноволновую область, в них проявляется колебательнаяструктура.

Спектр люминесценции кристаллов NPhA обладает максимумом435 нм, спектр возбуждения обладает максимумами 290, 330, 360 и 400 нм(рис. 52а).360Интенсивность, отн. ед.3300,04002901250300350400450500600, нм550365в340Интенсивность, отн. ед.365б4352Интенсивность, отн. ед.а24100,033024354002801250300350400450500550600нм44527510,0250300350400450500550600, нмРис. 52.

Спектры люминесценции и возбуждения люминесценциикристаллов: а — NPhA (1 — λвозб=370 нм; 2 — λрег=450 нм); б — Mef (1— λвозб= 370 нм; 2 — λрег= 440 нм); в — Nif (1 — λвозб=370 нм; 2 —λрег=445 нм).92Спектр люминесценции кристаллов Mef обладает максимумом435 нм, спектр возбуждения люминесценции — максимумами 280, 330, 365и 400 нм (рис. 54б).

Спектр люминесценции кристаллов Nif обладаетмаксимумом 445 нм, спектр возбуждения люминесценции кристаллов Nif— 275, 340, 365 и 410 нм (рис. 52в).Видно, что контуры спектров люминесценции кристаллов растворовкислот сходны, сами спектры находятся в одном и том же диапазоне длинволн.Наблюдаетсянебольшойсдвигмаксимумалюминесценциикристаллических образцов относительно растворов. Контуры спектроввозбуждения люминесценции кристаллов и растворов, исследованных втонкослойной кювете, также сходны.

Более подробное сравнениеприводится ниже.Данные кислоты внедрялись в качестве примесей в различныекристаллические матрицы с целью обнаружения переноса энергииэлектронноговозбужденияРезультаты представлены ниже.и сенсибилизированнойлюминесценции.934.3. СПЕКТРАЛЬНО-ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕХАРАКТЕРИСТИКИ ПРИМЕСНЫХ КРИСТАЛЛОВДлина волны возбуждающего излучения для исследуемых бинарныхкристаллов выбиралась в полосе поглощения донора энергии, котораяопределялась исходя из оценочных значений ∆Е(S1−S0) матрицы и примеси.Оценка величины ∆Е(S1−S0) производилась спектрально:∆(1 − 0 ) =ℎ,где λ соответствует коротковолновому краю спектра люминесценции.В качестве матриц, в которые внедрялись молекулы исследуемыхкислот, были использованы следующие соединения: альфабромкамфара, 2аминобензотиазол,бензойнаякислота,гексаметилбензол,2, 3-дихлормалеиновый ангидрид, парадибромбензол. Спектры возбуждениялюминесценции и люминесценции матриц представлены на рисунках 53—Интенсивность, отн.

ед.Интенсивность, отн. ед.58.0,0250300350400450500 , нм550Рис. 53. Спектры люминесценции ивозбуждения люминесценции αбромкамфары (чёрная — λвозб=280нм; красная — λрег=385 нм).0,0250300350400450500,550нмРис. 54. Спектры люминесценции ивозбуждения люминесценции 2аминобензотиазола (чёрная —λвозб=280 нм; красная — λрег=450нм).Спектр возбуждения люминесценции кристаллов альфабромкамфарырасполагается до 300 нм и имеет максимум на длине волны 270 нм.Максимум спектра люминесценции наблюдается около 460 нм (рис. 53).Спектр возбуждения люминесценции кристаллов 2-аминобензотиазоларасполагается до 350 нм и имеет максимум на длине волны 265 нм.94Максимум спектра люминесценции наблюдается около 460 нм (рис.

54).Спектр возбуждения люминесценции кристаллов бензойной кислотыИнтенсивность, отн. ед.Интенсивность, отн. ед.располагается до 300 нм и имеет максимум на длине волны 260 нм.0,0200250300350400450250300350400450Рис. 56. Спектры люминесценции ивозбуждениялюминесценциигексаметилбензола(чёрная—λвозб=250 нм; красная — λрег=320нм).Итенсивность, отн.

ед.Интенсивность, отн. ед.Рис. 55. Спектры люминесценции ивозбуждениялюминесценциибензойной кислоты (чёрная —λвозб=260 нм; красная — λрег=310 нм;синяя — λрег=400 нм)., нм0,0200,500нм0,0250300350400450500,550нмРис. 57. Спектры люминесценции ивозбуждения люминесценции 2,3дихлормалеиновогоангидрида(чёрная — λвозб=280 нм; красная —λрег=450 нм).0,0250300350400450, 500нмРис. 58. Спектры люминесценции ивозбуждениялюминесценциипарадибромбензола (чёрная —λвозб=265 нм; красная — λрег=430нм).Максимум спектра люминесценции наблюдается около 310 нм(рис. 55).Спектрвозбуждениялюминесценциикристалловгексаметилбензола располагается до 300 нм и имеет максимум на длиневолны 280 нм.

Максимум спектра люминесценции наблюдается около300 нм (рис. 56). Спектр возбуждения люминесценции кристаллов 2, 3дихлормалеинового ангидрида располагается до 300 нм и имеет максимумна длине волны 265 нм. Максимум спектра люминесценции наблюдается95около 460 нм (рис. 57). Спектр возбуждения люминесценции кристалловпарадибромбензола располагается до 300 нм и имеет максимум на длиневолны 265 нм. Максимум спектра люминесценции наблюдается около430 нм (рис. 58).В процессе исследования были приготовлены примесные кристаллымалой концентрации (C=10−2 М) для того, чтобы уменьшить вероятностьобразования больших агрегатов исследуемых кислот в матрице.

Матрицыподбирались исходя из энергетических соображений (схема 8). Вопрекиожиданиям, некоторые системы матрица-примесь не продемонстрировалиперенос энергии и сенсибилизацию люминесценции матрицы или примеси.В таблице 5 представлены результаты, полученные при исследовании такихсистем. При возбуждении матрицы в этих системах люминесцировалатолько матрица, а при возбуждении примеси — только примесь.Таблица 5.Спектрально-люминесцентные свойства матриц и примесных кристаллов,в которых не было обнаружено переноса энергииМатрицаальфабромкамфара +2-аминобензотиазол +бензойная кислота +2, 3-дихлормалеиновыйальфабромкамфара+ангидрид +2-аминобензотиазол +бензойная кислота +гексаметилбензол +2, 3-дихлормалеиновый2-аминобензотиазол+ангидрид +2, 3-дихлормалеиновыйангидрид +ПримесьМаксимум спектравозбуждения, нмМаксимум спектралюминесценции, нм270365370, 410265265260, 275, 385270, 300, 370270, 330, 400265265, 275, 380265, 275420, 460440445460450425, 435, 460450300, 435460440, 460460NPhAMefNifДалее представлены результаты для систем матрица-примесь,спектры люминесценции и возбуждения которых являлись суперпозициейспектров чистых матриц и примесей.96При возбуждении кристаллов гексаметилбензола с примесьюN-фенилантраниловой кислоты в области поглощения матрицы (280 нм)наблюдается суперпозиция спектров люминесценции матрицы и примеси:коротковолновый хвост спектра соответствует люминесценции матрицы, адлинноволновая часть — люминесценции примеси.

При возбуждениисистемывобластипоглощенияпримеси(370 нм)наблюдаетсялюминесценция примеси той же интенсивности, что и люминесценциякристаллов самой примеси. Спектры возбуждения люминесценции 3 и 4демонстрируют интенсивный максимум 380 нм, который соответствуетмаксимуму спектра возбуждения люминесценции примеси, а менееинтенсивныймаксимум280 нмсоответствуетмаксимумуспектравозбуждения люминесценции матрицы (рис. 59).380435Интенсивность, отн.

ед.348280165720,0240300360420480540, 600нмРис. 59. Спектры люминесценции и возбуждения люминесценции.Люминесценция примесного кристалла λвозб=280 нм (1);λвозб=370 нм (2); возбуждение люминесценции примесногокристалла λрег=450 нм (3), λрег=475 нм (4); люминесценцияλвозб=250 нм (5) и возбуждение люминесценции λрег=320 нм (6)матрицы; люминесценция λвозб=370 нм (7) и возбуждениелюминесценции λрег=450 нм (8) примеси.97При возбуждении кристаллов альфабромкамфары с примесьюнифлумовой кислоты в области поглощения матрицы (270 нм) наблюдаетсяусиленная в 4 раза люминесценция матрицы (максимум 460 нм). Привозбуждении кристаллов альфабромкамфары с примесью нифлумовойкислоты в области поглощения примеси (370 нм) наблюдается усиленная в2,2 раза люминесценция примеси (максимум 440 нм).

Спектр возбуждениялюминесценции примесного кристалла (λрег=385 нм) полностью совпадаетсо спектром возбуждения люминесценции матрицы, а спектр возбуждениялюминесценции(λрег=450 нм)являетсясуперпозициейспектроввозбуждения люминесценции матрицы и примеси, обладающий большейинтенсивностью в области поглощения примеси в спектральной области300—400 нм (рис. 60).370410Интенсивность, отн. ед.440460265275824761530,0240300360420480540 , нм600Рис.