Диссертация (Влияние агрегации на спектральные характеристики производных бензойной кислоты), страница 8

Изменения в ИК-спектрах напылённой плёнкиMef при напуске 0,52 торр гелия.68В целом температурные изменения невелики и происходят плавно.Основные изменения происходят в области валентных колебаний CH (рис.32).Рис. 32. Изменения в ИК-спектрах напылённой плёнки Mefпри переходе от −84°С к −15°С в области валентныхколебаний CH.Нифлумовая кислотаОбщий вид спектра напылённых плёнок Nif показан на рис. 33, склонв сторону высоких частот плавно нарастает, как и во всех предыдущихслучаях.69Рис. 33. ИК-спектры напылённой плёнки Nif при повышениитемпературы.Самые значительные изменения в спектрах происходят принагревании плёнок от 8 до 17°С: вместо широких полос при 1164—1122 см−1возникают узкие интенсивные полосы при 1156, 1148 и 1111см −1, и рядболее слабых при 1361, 1351, 1288 и 1089 см−1 (рис.

33). Интенсивныеполосы в этой области принадлежат валентным колебаниям C−F групп.Недавно было показано [138], что в результате сильного резонансногодиполь-дипольноговзаимодействиянаиболееинтенсивнаяполосаколебания ν3 молекул CF4 при адсорбции на поверхности ZnO расщепляетсяна две составляющие, соответствующие коллективным колебаниямансамблямолекулсразнойориентациейнаправленияколебаниядипольного момента относительно поверхности. Очевидно, и в нашемслучае при формировании упаковки димеров кислоты в кристалл, группыCF3 разных молекул образуют ансамбль с обобществленными колебаниями,которым соответствует триплет при 1156, 1148 и 1111 см−1.

В спектремономера этому колебанию принадлежит полоса C−F при 1132 см−1.70Рис. 33. Изменения в ИК-спектры напылённой плёнки Nif приповышении температуры +8 — +17°С.Таким образом ИК-спектры напылённых на охлаждённую подложкуплёнок исследуемых кислот при повышении температуры демонстрируютдва типа изменений: обратимое незначительное изменение некоторыхотдельных частот и необратимые изменения, такие как усиление рассеяние,о котором свидетельствует нарастание склона спектров в высокочастотнойобласти, а также значительные изменения ИК-спектров, в частности,появление новых узких полос в спектре Nif, которые свидетельствуют окристаллизации плёнок по мере повышения температуры.713.3. СРАВНИТЕЛЬНЫЙ АНАЛИЗ ИК-СПЕКТРОВ НАПЫЛЁННЫХПЛЁНОК И РАСТВОРОВ НИФЛУМОВОЙ КИСЛОТЫБыл проведён сравнительный анализ спектров растворов Nif в CCl4 сконцентрацией С=10−2 М и 10−1 М со спектрами напылённых плёнок Nif,поскольку именно в них наблюдались самые разительные изменения.Вобластичастоткарбонильнойгруппы(1640—1720 см−1)наблюдается следующее (рис.

34): в ИК-спектрах плёнки полоса мономера Nif (1710 см−1) ненаблюдается,онаприсутствуеттольковИК-спектрахрастворов; в ИК-спектрах раствора с концентрацией 0,01 М наблюдаютсяобе полосы — и димера (1670 см−1), и мономера (1710 см−1),соотношение интенсивностей которых зависит от температуры;в ИК-спектре раствора с концентрацией 0,1 М эти две полосытакже наблюдаются при температуре +41°C, причем полосадимера более интенсивна; при +23°C полоса мономера почтиисчезает, а её максимум смещается к 1665 см−1; на этой же частоте (1665 см−1) наблюдается полоса в плёнке Nifпри нагреве её от +8°С до +17°С, до нагрева вместо неенаблюдается широкая полоса с максимумом при 1675 см-1.72Рис. 34.

ИК-спектры растворов Nif в ССl4 разных концентраций и плёнкипри разных температурах. Плёнка при 8°С (1) и 17°С(2); раствор С=10−2 Мпри 45°С (3) и 23°С (4); раствор С=10−1 М при 41°C (5) и 23°C(6).В области частот 1000—1450 см−1 в спектре Nif наблюдается (рис. 35): в области 1111 см−1, где в ИК-спектре плёнки при нагреве от+8°С до +17°С появляется узкая интенсивная полоса, в ИКспектре раствора 0,01 М такая полоса отсутствует, а в спектрераствора 0,1 М при температуре +41°С эта полоса также ненаблюдается,апритемпературе+23°Снаблюдаетсяискаженная рассеянием полоса с возрастанием прозрачности свысокочастотнойстороны,смещениеммаксимумавнизкочастотную сторону и «хвостом» поглощения со сторонынизких частот. Аналогичные полосы с искаженным контуромсоответствуют и другим полосам пленки, как было показановыше (рис 27). в целом, ИК-спектр нагретого до +41°С раствора 0,1 М поположению и форме максимумов с учётом поправки наискажение рассеянием совпадает со спектром раствора 0,01 Мпри +45°С.73Рис.

35. ИК-спектры растворов Nif в ССl4 разных концентраций и плёнкипри разных температурах. Плёнка при 8°С (1) и 17°С (2); раствор С=10−2 Мпри 45°С (3) и 23°С (4); раствор С=10−1 М при41°C (5) и 23°C (6).Таким образом, ИК-спектры позволяют различить до 4 состоянийисследуемыхкислот:мономеры,димеры,аморфнаяплёнкаикристаллическое состояние.

В разбавленных растворах всех кислот в CCl4присутствуют как мономеры, так и димеры, соотношение между которымизависит от температуры. Из температурной зависимости интенсивностейполос валентных колебаний ОН и С=О удается оценить энтальпиюдимеризации, величина которой находится в согласии с имеющимисялитературными данными. При высокой концентрации кислот (С= 10 −1 М)происходит агломерация кислот с образованием крупных частиц твёрдойфазы.ИК-спектры плёнок свидетельствуют об отсутствии мономеров,указывая на то, что плёнки состоят из упакованных различным образомдимеров. Переход в кристаллическое состояние происходит при повышении74температуры пленок, напылённых на охлажденную подложку, в интервалеот 0 до 20°С.

Наиболее ярко переход в кристаллическое состояниепроявляется в спектрах нифлумовой кислоты, где в области 1100 см−1сильная полоса валентных колебаний C−F групп CF3 обнаруживаетрасщепление,вызванноерезонанснымдиполь-дипольнымвзаимодействием, которое усиливается при формировании плотнойупаковки из димеров в кристалле.75ГЛАВА 4. СПЕКТРАЛЬНО-ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕХАРАКТЕРИСТИКИ ИССЛЕДУЕМЫХ КИСЛОТ4.1. СПЕКТРАЛЬНО-ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИРАСТВОРОВСпектры люминесценции1) В работе были получены спектры люминесценции, возбуждениялюминесценции растворов исследуемых кислот в стандартной кювете1×1 см (таблица 4).Таблица 4.Исследуемые растворыНаименование кислотыОбозначениекислотыN-фенилантраниловаяNPhAМефенамоваяMefНифлумоваяNifРастворителиКонцентрация, МCH2Cl2, CHCl3,CCl4CH2Cl2, CHCl3,CCl4CH2Cl2, CHCl3,CCl410−4, 10−3, 10−210−4, 10−3, 10−210−4, 10−3, 10−2; 10−1Было обнаружено, что при регистрации спектров люминесценции ивозбуждения люминесценции растворов исследуемых кислот в стандартнойкювете1×1 см,положениемаксимумаспектралюминесценцииисследованных растворов при повышении концентрации кислоты врастворе от 10−4 до 10−3 М при возбуждении его длинами волн из диапазона320—340 нм не меняется и не зависит от растворителя (рис.

36а, 37а, 38а).Для растворов с концентрацией 10−2 М при возбуждении длинамиволн 420 и 425 нм у всех растворов наблюдалась зависимость положениямаксимума люминесценции от полярности растворителя: при увеличенииполярности растворителя максимум спектра люминесценции становитсяболее длинноволновым (рис. 36б, 37б, 38б).76аб455 нмИнтенсивность, отн. ед.3-2С=10 моль/л470 нм2490 нм10,0440460480500520540560580 , 600нмРис.

36. Зависимость спектров люминесценции растворов NPhA отрастворителя: а. CH2Cl2: C=10−4 М, λвозб=330 нм (1) и C=10−3 М, λвозб=320 нм(2); CHCl3: C=10−4 М, λвозб=320 нм (3) и C=10−3 М, λвозб=320 нм (4); CCl4:C=10−4 М, λвозб=325 нм (5) и C=10−3 М, λвозб=340 нм (6); б. CH2Cl2, λвозб =420нм (1); CHCl3, λвозб =425 нм (2); CCl4, λвозб =420 нм (3).абMef475 нм460 нм-2С=10 моль/л6Интенсивность, отн. ед.Интенсивность, отн. ед.53475 нм4480 нм20,0400495 нм10,0440480520560, 600нм450480510540570, 600нмРис. 37. Зависимость спектров люминесценции растворов Mef отрастворителя: а. CH2Cl2: C=10−4 М, λвозб=380 нм (1) и C=10−3 М, λвозб=410 нм(2); CHCl3: C=10−4 М, λвозб=360 нм (3) и C=10−3 М, λвозб=395 нм (4); CCl4:C=10−4 М, λвозб=380 нм (5) и C=10−3 М, λвозб=380 нм (6); б. CH2Cl2, λвозб =420нм (1); CHCl3, λвозб =420 нм (2); CCl4, λвозб =420 нм (3).77аNif440 нм-2С=10 моль/лИнтенсивность, отн. ед.Интенсивность, отн.

ед.б440 нм430 нм63524130,010,0350455 нм2450400500550нм, 600420460 нм450480510540570, 600нмРис. 38. Зависимость спектров люминесценции растворов Nif отрастворителя: а. CH2Cl2: C=10−4 М, λвозб=320 нм (1) и C=10−3 М, λвозб=320 нм(2); CHCl3: C=10−4 М, λвозб=320 нм (3) и C=10−3 М, λвозб=320 нм (4); CCl4:C=10−4 М, λвозб=290 нм (5) и C=10−3 М, λвозб=325 нм (6); б. CH2Cl2, λвозб =410нм (1); CHCl3, λвозб =405 нм (2); CCl4, λвозб =400 нм (3).В спектрах люминесценции (λвозб=290, 325 нм) растворов нифлумовойкислоты в CCl4 концентраций 10−3 и 10−4 М максимум люминесценциирастворов в CCl4 сдвинут по отношению к максимумам люминесценциирастворов в других растворителях на 10 нм в длинноволновую область(кривые 5 и 6 на рис.

38а). Кроме того, спектры люминесценции растворовконцентрации выше, чем C=10−4 М, имеют разрешённую колебательнуюструктуру, которая при увеличении концентрации становится болеевыраженной.2) Вработебылаизученаконцентрационнаязависимостьинтенсивности спектров люминесценции растворов NPhA в ССl4, С=10−2—10−1 М. Спектры люминесценции регистрировались в увиолевой кювете,толщиной 1,5 мм, кювета располагалась под углом 45° к направлениювозбуждающего света. Спектры представлены на рис.

39.78Интенсивность, отн. ед.43951400445443450450500, нм600550Рис. 39. Спектры люминесценции растворовNPhA в CCl4, λвозб=380 нм (1 — 10−2; 2 —2,4·10−2; 3 — 3,8·10−2; 4 — 5,2·10−2; 5 —8·10−2 М).Видно, что при постепенном повышении концентрации раствора от10−2 до 8·10−2 М ширина полосы спектра люминесценции не меняется,происходитпостепенноекоротковолновуюинтенсивностисмещениеобласть,спектравместемаксимумастемлюминесценции,люминесценциипроисходитзависимостьвувеличениемаксимальнойинтенсивности спектров люминесценции растворов от концентрациипоказана на рис.