Диссертация (Влияние агрегации на спектральные характеристики производных бензойной кислоты), страница 6

12. 3D-модели используемых в работерастворителей (а — дихлорметан, CH2Cl2; б —трихлорметан, CHCl3; в — тетрахлорметан, CCl4; г— бензол, C6H6).442.2. ПРИГОТОВЛЕНИЕ ОБРАЗЦОВДля изучения концентрационных эффектов были приготовленырастворы исследуемых соединений в дихлорметане, трихлорметане итетрахлорметане с концентрацией исследуемых кислот 10−4—10−2 М.Растворы заданной концентрации были приготовлены исходя из величинмолекулярных весов растворяемых веществ и объёма растворителя.Для исследования ИК-спектров напылённых плёнок, по методу,отработанному нами на примере триптицена [134], мелкодисперсныеобразцы исследуемых кислот напылялись на охлаждаемую жидким азотомподложку из хлорида натрия площадью 2 см2. Кислоты были нанесенысублимацией в вакууме на подложку.

Подложка помещалась в стекляннуютрубку, окружающая часть которой охлаждалась жидким азотом. Напротив,подложки находился выход отростка, в который заранее помещалось около10 мг образца, который при нагреве до 80—100°С сублимировался, образуянаблюдаемый глазом налет на прилегающей части трубки и оседал наподложке, образуя плёнку с оптической плотностью в пределах 05—1,0.Подбор веществ для составления пар матрица-примесь производилосьисходя из положения их энергетических уровней (схема 8), значениеэнергий было рассчитано спектрально.

В качестве матриц были выбранысоединения, положения уровней ЕLUMO которых выше, чем у исследуемыхкислот, выбранных в качестве примесей, для увеличения вероятностинаблюдать перенос энергии с молекул матрицы на молекулы примеси и, какследствие, сенсибилизированную люминесценцию примеси. Такимисоединениямиоказались:α-бромкамфара,2-аминобензотиазол,2,3-дихлормалеиновый ангидрид. Другим типом матриц были выбранысоединения, положение уровней ЕLUMO которых ниже, чем у примесей длянаблюдениясенсибилизированнойлюминесценцииматрицы.Такие45результаты ожидались для матриц: парадибромбензол, бензойная кислота,гексаметилбензол.Для получения примесных поликристаллов с примесями исследуемыхсоединений с концентрацией C=10−2 моль/моль, смесь исходных продуктовзапаивалась в кюветы из увиолевого стекла в требуемом соотношении инагревалась в термостате до полного плавления образца при температуре на5 градусов выше температуры плавления матрицы.В результате резкого изъятия горячего расплава из термостата,содержимое кюветы быстро кристаллизовалось, образуя исследуемыйобразец.

Для заданной концентрации примеси относительная погрешностьконцентраций не превышала 5%.Схема 8. Положение энергетических уровней EHOMO, ELUMO молекул матрици примесей (α-bc — α-бромкамфара; 2abt — 2-аминобензотиазол; 2,3dma —2,3-дихлормалеиновый ангидрид; NPhA — N-фенилантраниловая кислота;Mef — мефенамовая кислота; Nif — нифлумовая кислота; pdbb —парадибромбензол; ba — бензойная кислота; gmb — гексаметилбензол).462.3. СПЕКТРОМЕТРИЧЕСКИЕ ИЗМЕРЕНИЯСпектрылюминесценциирегистрировалисьи возбужденияна спектрофлуориметрелюминесценции«Флюорат-02-Панорама»(Люмэкс, Россия).

Электронные спектры поглощения растворов — спомощьюспектрофлуориметраHitachi850(Hitachi,Япония)и спектрофотометре UV-Probe 3600 (Shimadzu, Япония). ИК-спектрыпоглощения — с помощью фурье-спектрометра Nicolet 510 (Nicolet, США).Методика регистрации УФ-спектровИзмерение спектров люминесценции, возбуждения люминесценции ипоглощенияв УФ-областиобразцовпроводилисьприкомнатнойтемпературе.Спектрофотометр Shimadzu UV-Probe 3600 использовался дляпроведения спектральных исследований в широкой области спектра.

Вданном спектрофотометре впервые используются три детектора: ФЭУ иполупроводниковые на InGaAs и PbS. Высокая чувствительность схемыизмерения и низкий уровень рассеянного света позволяют получитьдостоверные данные.Спектрофлуориметр«Флюорат-02-Панорама»—анализаторжидкостей, предназначенный для исследования спектров возбуждения ирегистрации люминесценции, и изучения фотометрических характеристик.Принцип действия анализатора основан на измерении интенсивностейиспускаемогоисследуемымвоздействиемвозбуждающегообъектомсвета,оптическоговозникающегоизлученияподвыделенногоспектрального диапазона и регистрируемого оптическими приёмникамиприбора.

Оптическая схема прибора представлена на рис. 13.47Рис. 13. Оптическая схема спектрофлюориметрического анализатора«Флюорат-02-Панорама», где 1 — источник излучения, 2 —устройство отсечки второго порядка дифракции, 3 — монохроматоросветительного канала (возбуждения), 4 и 7 — светофильтрыканалов возбуждения и регистрации люминесценции, 5 и 10 —светоделительные пластины, 6 — кювета с анализируемой пробой, 8— монохроматор флюориметрического канала, 9 — фотоприёмникфлюориметрического канала (ФЭУ), 11 — фотоприёмник каналапропускания (фотометрического),12 — фотоприёмник опорногоканала.Спектры люминесценции, возбуждения люминесценции растворов.При регистрации спектров люминесценции и возбуждения люминесценциирастворовисследуемыхиспользованиякислотстандартной(С=10−4,кюветы10−3,1×1 см,10−2 М)ввследствиеслучаеэффекта«внутреннего фильтра», наблюдалось несовпадение полос спектроввозбуждения люминесценции с полосами УФ-спектра поглощения (рис.

14).Передние слои образца работали как фильтр, поглощающий большую частьвозбуждающего света. Освещённость образца стала неравномерной, а приоченьбольшихконцентрацияхвозбуждающийсветпоглощаетсяпрактически полностью, и флуоресценция может наблюдаться только изтонкого приповерхностного слоя.4854Интенсивность, отн. ед.1D32210240280320360, нм400Рис. 14. 1 — спектр возбуждения люминесценции раствора NPhAв CH2Cl2, λрег=450 нм (данные «Флюорат-02-Панорама»); 2 — УФспектр поглощения NPhA (данные Shimadzu UV-Probe 3600).Всвязисэтимспектрылюминесценцииивозбуждениялюминесценции растворов исследуемых кислот регистрировались в кювете,толщиной 1,5 мм, которая располагалась под углом 45° к направлениювозбуждающего света. Такая геометрия эксперимента не оказала на спектрылюминесценциисильноговлияния,люминесценциипо-прежнемуноспектрыдемонстрироваливозбужденияизменениявдлинноволновой части спектра.Был приготовлен раствор нифлумовой кислоты в ССl4 высокойконцентрации (С=10−1 М), в котором присутствовала мутная взвесь.Спектры люминесценции, возбуждения люминесценции и пропусканияданного раствора регистрировались с помощью спектрофлуориметраHitachi 850.

Для регистрации спектров данного раствора использоваласькювета с окнами из CaF2, толщина слоя в которой составляла 0,35 мм.Спектры люминесценции и возбуждения люминесценции регистрировались49при расположении кюветы под углом 45°, а затем под углом 135° кнаправлению возбуждающего света (схема 9) для учёта влияния рассеяния.Схема 9. Геометрия расположения кюветы прирегистрации спектров люминесценции и возбуждениялюминесценции раствора Nif в CCl4, C=10−1 М.В связи с влиянием рассеяния, при изменении положения кюветыотносительно направления возбуждающего света, ожидалось уменьшениеинтенсивности спектров люминесценции и возбуждения. Однако, этого непроизошло, что позволило сделать вывод о том, что результатыспектрально-люминесцентных исследований, проведённых в толстом(1×1 см) слое для низких концентраций и в толстом (1,5 см) слое, — можносчитать достоверными.Спектры люминесценции, возбуждения люминесценции примесныхкристаллов.

Регистрация спектров производилась с помощью приставки«лягушка» (схема 10) для спектрофлуориметрических измерений внекюветного отделения. Устройство приставки позволяет регистрироватьиспущенный образцом свет практически избегая рассеяния.50Схема 10. Взаимное расположение каналоввозбуждения и регистрации при использовании«лягушки».Для регистрации спектров примесных образцов использоваласьувиолевая кювета толщиной 1,5 см.Методика регистрации ИК-спектровИК-спектры регистрировались с помощью инфракрасного Фурьеспектрометра Nicolet 510 в диапазоне волновых чисел 5000—400 см−1 сразрешением 2 см−1. Запись спектров и последующая их обработкаосуществлялись с помощью программы OMNIC.

Принцип действияприбора основан на том, что при движении одного из зеркалинтерферометрапроисходитизменениеразностиходамеждуинтерферирующими лучами. Регистрируемый световой поток на выходеинтерферометра в зависимости от разности хода лучей (интерферограмма)представляет собой фурье-образ регистрируемого оптического спектра. Самспектр (в шкале волновых чисел) получается после выполнения обратногопреобразования Фурье.51ДляпроведенияэкспериментовпорегистрацииИК-спектровнапылённых плёнок была использована кювета, которая представлена нарис. 15. Кювета позволяет регистрировать спектр образца при температуре55 K, как в вакууме, так и в присутствии адсорбируемого газа без нарушениятеплоизоляции.

Окна кюветы, внешние — из KBr, внутренние — из ZnSe,прозрачны до 550 см−1. Образец помещается в специальный металлическийдержатель, который может перемещаться внутри кварцевой трубки, спомощью магнита. Температура охлаждаемой части кюветы измеряетсятермопарой, вводимой в отверстие для заливки жидкого азота. Дляобеспечения теплового контакта образца с холодными стенками кюветы врабочий объём напускалось 0,5—1,5 торр гелия. Давление адсорбируемогогаза можно было контролировать с помощью присоединённого к нейдатчика баратронного типа фирмы Edwards с точностью измерения ± 10−3торр.Вакуумнаяустановкавключалавсебяфорвакуумныйитурбомолекулярный насосы, что позволяло достичь вакуума не хуже 10−5.ИК-спектры напылённых плёнок.