Диссертация (Влияние агрегации на спектральные характеристики производных бензойной кислоты), страница 2

3 (61). — Вып. 3. — стр. 279—287.Практическая значимость результатов работыВ работе исследованы спектральные свойства N-фенилантраниловой,мефенамовой и нифлумовой кислот в кристаллическом состоянии, врастворе в дихлорметане, хлороформе и четырёххлористом углероде, вкачестве примеси в матрицах альфабромкамфары, 2-аминобензотиазола,9бензойнойкислоты,гексаметилбензола,2, 3-дихлормалеиновогоангидрида, парадибромбензола.Исследовано влияние димеризации и последующей агрегацииN-фенилантраниловой,мефенамовойинифлумовойкислотнаспектральные свойства исследуемых соединений.

Накопление новыхданных позволяет расширить представления о природе фотофизическихпроцессов, таких как агрегатно-индуцированная и сенсибилизированнаялюминесценция.Изучениепроцессовагрегациииихвлиянияна спектральные свойства производных бензойной кислоты, а такжепонимание возможности применения полученной новой информации можетиметь практическую значимость, поскольку предполагается использованиеподобных систем в качестве всевозможных флуоресцентных датчиков,биологических зондов (для белка, ДНК, РНК, сахара, фосфолипида и т.

д.),маркеровиммуноанализа,мультистимулирующихнаноматериалови активных слоёв при изготовлении органических светоизлучающихдиодов [1].Достоверность научных положений, полученных в диссертацииДостоверность полученных результатов подтверждается их взаимнойсогласованностью,обеспечиваетсятщательностьюпроведенияэкспериментов, использованием различных современных физическихметодов исследования и высокоточных приборов, обработкой и анализомполученных данных с помощью математических методов, их согласием срезультатами квантово-химических расчётов.Результаты, представленные в работе, подтверждаются однозначнойтрактовкой полученных данных, которые согласуются с результатамидругих авторов, а также независимыми экспертными оценками рецензентовнаучных журналов и конференций, где опубликованы статьи и доклады,содержащие результаты работы.10Структура и объём диссертацииДиссертация состоит из введения, 5 глав, заключения и спискацитированной литературы, включающего 139 наименований.

Материалработы изложен на 138 страницах, содержит 86 рисунков, 7 таблиц и10 схем.11ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР1.1.ДИМЕРЫ И АССОЦИАТЫОбразование ассоциатов широкого круга органических соединенийчасто приводит к изменению их спектральных характеристик. В спектрахпоглощения растворов нередко наблюдаются максимумы, относительнаявысота которых сильно зависит от концентрации раствора и еготемпературы.

Эти максимумы вызваны наличием в растворе различныхстепеней молекулярной агрегации. В таких случаях происходит явноенарушение закона Беера, постулирующего независимость коэффициентапоглощения от концентрации [2].В некоторых растворителях, начиная с концентраций растворовпорядка 10−4 М органические соединения присутствуют в виде димеров [3—9]. Это явление наблюдаются для соединений различных классовтрифенилметановых,ксантеновых,акридиновых,тиазиновых,авособенности полиметиновых (карбоцианины) [4], причём значенияконцентраций, при которых димеризация начинает быть заметной,варьируется в широких пределах в зависимости от природы растворителя ирастворённого вещества.

Так, димеризация родаминов в воде имеет местопри концентрациях 10−4—10−3 М, в глицерине — начиная с 10−2 М.Наиболее высокий максимум поглощения димера смещён на величину от 1до 50 нм обычно в сторону коротких длин волн по отношению к максимумумономера (рис.

1). Для многих органических соединений наблюдаются двамаксимума поглощения димера по обе стороны от максимума мономера. Наполосы поглощения, расположенные в ультрафиолетовом диапазоне длинволн, димеризация и ассоциация обычно оказывают несравнимо меньшеевлияние, чем на полосы, расположенные в видимой области [4, 10].12Молярный коэффициент поглощения ɛ главной полосы димера,отнесенный к концентрации димерных молекул, приблизительно в 1,5—2раза меньше, чем для мономера [1].Рис.

1: Спектр поглощения (ɛ) катиона акридинового оранжевогов зависимости от концентрации: 1 — 10−5; 2 — 1·10−4; 3 — 5·10−4;4 — 2,5·10−3; 5 — 1·10−2 М. Растворитель: эфир + этанол (1:2),−175°С [1].Димеризация и дальнейшая агрегация легко происходит, когда врастворитель, допускающий повышенную концентрацию растворённоговещества без наступления ассоциации, вводится некоторое количество водыили другого растворителя, в которой данное соединение растворяетсяплохо [11].Так,добавлениевозрастающегоколичестваводыкнасыщенному раствору феофитина в ацетоне вызывает появление нового13длинноволнового максимума, растущего за счёт понижения первого [12].Наличие общей точки пересечения семейства спектральных кривых в ходетакого изменения (изосбестической точки) показывает, что в начальнойстадии агрегации этот новый максимум можно отнести к димерамфеофитина [1].Рис.

2. Максимумы поглощения мономера и димера катионатионина (С=2,5∙10−4 М). При повышении температуры димерычастично диссоциируют на мономеры [1].Карбоновые кислоты обычно образуют в кристалле димеры, которыеобъединены парами водородных связей. Чаще всего такие димеры бываютцентросимметричными,т. е.образуютсямеждумолекулойиеёцентросимметричным эквивалентом [13] (схема 1):С повышением концентрации выше тех значений, при которыхвозникаютдимеры,происходитдальнейшаяассоциация,котораяобнаруживается по появлению новых максимумов в спектре поглощения.Беспорядочная агрегация молекул во все более крупные ассоциатынеопределённого строения сказывается в том, что появляющиеся новыемаксимумы имеют большую ширину.14В2А↔А2отличиедляотравновесиядимеровА2,образующихся из мономеров А, вСхема 1. Образованиекарбоновых кислот.димеровслучаях дальнейшей ассоциации,обычноне наблюдаетсяизобестических точек пересечения в семействе спектральных кривых,получаемых при увеличении концентрации [14].С увеличением концентраций свыше значений, при которыхнаблюдается димерный максимум β, в спектре с коротковолновой стороныот него появляется новый максимум, растущий за счёт димерного,обозначаемый рядом авторов буквой γ.

На рис. 3 изображена эволюцияспектра пинацианола при увеличении его концентрации в водном растворе[15].Рис. 3. Изменение спектра поглощения пинацианола хлорида вводном растворе при увеличении концентрации: 1 — 3,2∙10−5; 2 —1,2∙10−4; 3 — 1,8∙10−3 М.В случае легко ассоциирующих красителей даже при малойконцентрации преобладает полоса γ и только при нагревании растворапоявляется полоса мономера [16].Шайбе считает димер основной строительной единицей более сложныхассоциатов [16, 17], образуемых димерами.151.2.ВЛИЯНИЕ РАСТВОРИТЕЛЯ НА ЭЛЕКТРОННЫЕ СПЕКТРЫЭлектронные спектры растворов сильно зависят от
межмолекулярноговзаимодействия. При наличии сильного и специфического взаимодействиямолекулрастворителяирастворенноговещества(комплексообразование,
межмолекулярный перенос заряда) возникаютмолекулярные образования с новыми электронными переходами.
При этомв спектрах поглощения и испускания появляются новые полосы, отличныеот полос, характерных
для составляющих компонентов раствора [18].Врастворахсослабыммежмолекулярнымвзаимодействиемрастворитель влияет на положение и структуру электронных полос, нохарактерный вид спектра сохраняется.

Центрами поглощения и испусканияв таких растворах
являются молекулы растворенного вещества, авлияние
растворителяможнорассматриватькаквозмущение.Рядисследователей находили линейную зависимость между длиной
волнымаксимума поглощения и показателем преломления
среды, другие —квадратичную зависимость (для других объектов). В 50—60 годы появилисьтеоретические
исследования влияния растворителя на спектры [19—23].
Спектры поглощения в неполярных растворителях сохраняют многиехарактерныечертыспектровинтенсивность
максимумовпоглощенияпаров.меняетсяПоложениеинезначительно.Полярные растворители вызывают, как правило, заметно
больший сдвигполосспектраиразмытиеколебательной
структуры.При
замененеполярного растворителя полярным, полосы
π→π*- и l →aπ-переходовобычно смещаются в область больших длин волн, тогда как nπ*-полосы —в противоположную сторону [24].16Смещение nπ*-полосы в область коротких длин волн
в полярномрастворителе с гидроксильной группой
объясняется тем [25, 26], что междумолекуламирастворителямежмолекулярнаяиводороднаярастворённогосвязь,веществавследствиечегообразуетсяэнергияn-уровня
понижается.

Обычно полярные растворители образуют
болеепрочную водородную связь с молекулами, находящимися в основном, а нев возбужденном состоянии nπ*-типа. Поэтому происходит повышениеэнергии n →π*-перехода и, соответственно, наблюдается коротковолновыйсдвиг nπ*-полосы. Этот эффект, называемый иногда
«сольватационнымсмещением», является одним из удобных признаков различения природыэлектронного перехода у наблюдаемых полос, однако он не являетсяоднозначным.