Диссертация (Влияние агрегации на спектральные характеристики производных бензойной кислоты), страница 9

40.12Imax, ∙10−2 отн. ед.108642С, ∙10−2 моль/л01357Рис. 40. Изменение люминесценции раствора NPhA в CCl4в диапазоне длин волн 439—450 нм с увеличениемконцентрации.79Видно, что при изменении концентрации раствора от 10−2 до5,2·10−2 М интенсивность люминесценции увеличивается пропорциональноизменениюконцентрации,однакоприпереходекпоследующейконцентрации (8·10−2 М), интенсивность спектра резко возрастает: есликонцентрация меняется в 1,5 раза, то интенсивность возрастает в 3,5 раза.3) В связи с тем, что растворы Nif высокой концентрации (C~10−1 М)мутнели из-за присутствия в них взвеси частиц твёрдой фазы, то для учётавлияния рассеяния был приготовлен раствор Nif в ССl4 с концентрацией0,1 М.

С помощью спектрофлуориметра Hitachi 850 были получены спектрылюминесценции данного раствора (рис. 41). Геометрия экспериментапоказана на схеме 9.415430Интенсивность, отн. ед.45°5°10,03802, нм400420440460480Рис. 41. Спектр люминесценции раствора Nif вCCl4, C=10−1 М, λвозб=340 нм (1 — кюветарасположена под 45° к λвозб; 2 — кюветарасположена под 135° к λвозб).Ожидалось, что при изменении геометрии эксперимента, можно будетобнаружить уменьшение интенсивности люминесценциивследствиевлияния рассеяния, однако при расположении кюветы под углом 135° кнаправлению возбуждающего света, интенсивность люминесценции неупала, а осталась на приблизительно том же уровне. Кроме того,80обнаружилось смещение максимума люминесценции при расположениикюветы под углом 135° к направлению возбуждающего света на 15 нм вдлинноволновую сторону, полоса люминесценции уширилась.Таким образом, на форму спектров люминесценции растворовисследуемых кислот не влияет ни растворитель, ни длина волнывозбуждающего света, ни геометрия эксперимента, ни повышениетемпературырастворов.УвеличениеконцентрациираствораN-фенилантраниловой кислоты в CCl4 в 1,5 раза при переходе к концентрации8·10−2 М, приводит к возрастанию интенсивности люминесценции в3,5 раза.

Повышение температуры раствора, как и ожидалось, приводит куменьшению интенсивности люминесценции.Измененияпроисходяттакжевположениимаксимумалюминесценции: длинноволновый сдвиг максимума при увеличении полярностирастворителя; коротковолновыйсдвигмаксимумалюминесценцииприувеличении концентрации раствора, объяснимый, влияниемрассеяния, вызываемом образованием взвеси в растворе Nifвысокой концентрации 0,1 М.Изменения спектров возбуждения люминесценции растворов следуетрассмотреть более подробно.81Спектры возбуждения люминесценции1) Прирегистрацииспектроввозбуждениярастворовмалыхконцентраций (С=10−4 М) в стандартной кювете 1×1 см, наблюдается триотдельных характерных полосы возбуждения люминесценции: 250—300 нм; 300—360 нм; 360—425 нм, причём интенсивности максимумовспектров возбуждения люминесценции разные для разных растворителей(рис.

42а).абС=10 моль/лИнтенсивность, отн. ед.395265340338022600,0250280315300С=10 моль/л3503400внм403320 32522603901410-3-4Интенсивность, отн. ед.32033010,0270-2Интенсивность, отн. ед.С=10 моль/л300330360390420, нм4204253210,0270300330360390420 ,450нмРис. 42. Спектры возбуждения растворов NPhA, λрег=450 нм: CH2Cl2 (1);СНСl3 (2); в ССl4 (3). а.

C=10−4 М. б. C=10−3 М. в. C=10−2 М.При повышении концентрации до С=10−3 М спектры возбуждениярастворов исследуемых кислот также демонстрируют три характерныеполосы (рис. 42б): 250—280 нм; 300—350 нм; 370—430 нм. Наблюдается82перераспределение интенсивности между полосами, они становятся уже ираздвигаются.При дальнейшем повышении концентрации растворов до С=10 −2 М(рис. 42в), для раствора NPhA наблюдается только одна длинноволноваяполоса возбуждения люминесценции 400—450 нм.

Более коротковолновыеполосы возбуждения люминесценции при этом не наблюдаются. Для Mef иNif наблюдается интенсивная длинноволновая полоса, значительно менееинтенсивная полоса 300—360 нм, коротковолновая полоса не наблюдается.Спектры возбуждения люминесценции растворов Nif концентрацийвыше, чем C=10−4 М, имеют разрешённую колебательную структуру,которая, как и в случае со спектрами люминесценции, при увеличенииконцентрации становится более выраженной, особенно для длинноволновойполосы возбуждения (рис.

43в).Изменение спектра возбуждения растворов кислот в CCl4 припереходе от одной концентрации к другой (рис. 43). При увеличенииконцентрации кислот в растворах длинноволновая полоса возбуждениялюминесценции претерпевает длинноволновый сдвиг, её интенсивностьрастёт, более коротковолновые полосы при переходе от С=10−4 М кС=10−3 М сначала сдвигаются в коротковолновую область, а затемпостепенно при увеличении концентрации не наблюдаются.2) Поскольку в спектрах возбуждения люминесценции растворов приизменении концентрации наблюдались резкие изменения в положениимаксимумов полос, а также их интенсивности, были изучены спектрывозбуждения люминесценции раствора NPhA в CCl4 в увиолевой кювете,толщиной 1,5 мм, расположенной под углом 45° к направлениювозбуждающего света (рис.

44).83аб33220,02703003303601Интенсивность, отн. ед.Интенсивность, отн. ед.10,0420, нм390280320360400,440нмИнтенсивность, отн. ед.в3210,0240270300330360390, 420нмРис. 43. Спектры возбуждения люминесценции растворов в CCl4: а. —NPhA (1 — C=10−4 М, λрег=450 нм; 2 — C=10−3 М, λрег=450 нм; 3 —C=10−2 М, λрег=465 нм); б — Mef (1 — C=10−4 М, λрег=450 нм; 2 —C=10−3 М, λрег=465 нм; 3 — C=10−2 М, λрег=470 нм); в — Nif (1 —C=10−4 М, λрег=450 нм; 2 — C=10−3 М, λрег=465 нм; 3 — C=10−2 М, λрег=470нм).Для спектров растворов, зарегистрированных в кювете 1×1 см, спектрвозбуждения люминесценции и поглощения не совпадали по положениюмаксимумов,чтозаключаетсявобъясняетсясильномэффектомпоглощениисамотушения,падающегокоторыйизлучениялюминесцирующим веществом в узкой части исследуемого слоя.

За счётуменьшения толщины слоя, удалось от этого эффекта частично избавиться.Электронный спектр поглощения и возбуждения люминесценции растворовв тонком слое, схожи по положению максимумов, что подтверждаетдостоверность спектрально-люминесцентных характеристик, полученных84приизучениирастворовисследуемыхкислотвтонкиослойныхИнтенсивность, отн. ед.Интенсивность, отн. ед.кюветах (рис. 45).710,0280320360400 , нм1170,0280320360400 , нмРис. 44. Изменение спектра возбуждения люминесценции при повышенииконцентрации раствора NPhA в CCl4, λрег=450 нм (1 — 10−5; 2 — 5·10−4; 3 —10−4; 4 — 2·10−4; 5 — 3,8·10−4; 6 — 7,6·10−4; 7 — 10−3; 8 — 2·10−3; 9 — 4·10−3;10 — 6·10−3; 11 — 8·10−3 М).0,0032D0,350,0020,300,0010,25Интенсивность, отн.

ед.0,4010,20270300330360390, нм4200,000Рис. 45. Спектр возбуждения люминесценции раствораNPhA в CCl4, С=10−5 М, λрег=450 нм (1); спектр УФпоглощения NPhA (2).Вработебылиисследованырастворысповышающейсяконцентрацией в диапазоне концентраций от 10−2 М до 10−1 М. Результатыпредставлены на рис. 46. В спектре возбуждения раствора 10−2 Мнаблюдается 4 полосы разной интенсивности. Главный максимумприходится на 370 нм, при увеличении концентрации до 2,4·10 −2 М вид85спектра сохраняется, наблюдается увеличение интенсивности спектравозбуждения.

При дальнейшем увеличении концентрации (до 3,8·10−2 М)более выраженными становятся отдельные полосы: 280 нм; 325 нм; главныймаксимум по-прежнему — 370 нм. При переходе к 5,2·10−2 М в спектревозбуждения наблюдаются 3 полосы: максимум 280 нм переходит в 270 нм;максимум 325 нм становится наиболее интенсивным; главный максимумвсех предшествующих концентраций (370 нм) сильно ослабевает так, чтостановится практически незаметным в спектре; наблюдается появлениемаксимума 400 нм. Увеличение концентрации до 8,0∙10−2 М приводит ктому, что в спектре возбуждения полоса 270 нм остаётся на месте, но нафоне интенсивности других полос её интенсивность значительно меньше;интенсивностьмаксимума325 нмувеличиваетсяприувеличенииконцентрации, однако перестаёт быть главным максимумом спектра; полоса400 нм переходит в 415 нм, интенсивность максимума резко возрастает.Изменение интенсивности полос спектра возбуждения от концентрациипредставлено на рис.

47.415Интенсивность, отн. ед.532513704002700,0270300330360390,420нмРис. 46. Спектры возбуждения люминесценциирастворов NPhA в CCl4, λрег=450 нм (1 — 10−2; 2 —2,4·10−2; 3 — 3,8·10−2; 4 — 5,2·10−2; 5 — 8·10−2 М).86Рис. 47. Изменение возбуждения люминесценции растворов NPhAв CCl4 с изменением концентрации в диапазонах длин волн (I:250—300 нм; II: 300—350 нм, III: 350—390 нм, IV: 390—425 нм).3) Для учёта влияния рассеяния на спектры возбуждения былприготовлен раствор Nif в ССl4 с концентрацией 0,1 М и с помощьюспектрофлуориметра Hitachi 850 были получены спектры возбуждениялюминесценции (рис. 48а) и пропускания данного раствора (рис.

48б).Геометрия эксперимента показана на схеме 9.330а100бПропускание, %Интенсивность, отн. ед.37040010,030023330360390, нм4200,0250300350400450 , нмРис. 48. а. Спектры возбуждения люминесценции Nif в CCl4, C=10−1 М: 1 —λрег=440 нм; 2 — λрег=460 нм; 3 — λрег=480 нм. б. Спектр пропускания Nif вCCl4, C=10−1 М.Видно, что в спектре возбуждения наблюдаются 3 полосы смаксимумами 330, 370, 400 нм, падение интенсивности связано с87изменением длины волны регистрации в длинноволновую область, где этотраствор люминесцирует слабее, так как сильно рассеивает.Таким образом, показано, что спектры возбуждения люминесценциименяютсязначительнопри повышениисильнее,концентрациичемрастворовспектрывлюминесценции:сантиметровомслоеувеличивается интенсивность длинноволновой полосы.

Уменьшениетолщины слоя приводит к тому, что в растворах слабой концентрацииразделение полос не наблюдается, но в растворах сильной концентрации вразных условиях эксперимента проявляются сильнее некоторые полосы.Это может свидетельствовать о том, что помимо влияния рассеяния наинтенсивность спектров возбуждения, свой вклад также вносит и наличие всильно-концентрированных растворах димеров и других агрегатов.88Температурная зависимостьРавновесие между мономерами, димерами и более крупнымиассоциатами должно быть чувствительно к температуре, поэтому былаизучена температурная зависимость спектров люминесценции (рис. 49) ивозбуждения люминесценции (рис. 51) растворов N-фенилантраниловойкислоты в CCl4.14а1б79I10 , отн.

ед.881-2-3I10 , отн. ед.12124400400440480520560,600nm400440480520560600, nmРис. 49. Изменение спектров люминесценции растворов NPhA в CCl4,λвозб=380 нм: а — C=10−2 М (1 — 26°С, 2 — 28°С, 3 — 30°С, 4 — 32°С, 5 —34°С, 6 — 36°С, 7 — 38°С, 8 — 40°С, 9 — 42°С); б — C=10−1 М (1 — 38°С,2 — 34°С, 3 — 33°С, 4 — 32°С, 5 — 31°С, 6 — 30°С, 7 — 29°С).Полученныерезультатыпоказывают,чтоприповышениитемпературы, интенсивность люминесценции снижается, общий видспектра при этом не меняется, новых полос не появляется. Температурныезависимости интенсивности люминесценции показаны на рис.