Диссертация (Синтез двойных оксидов железа (III) и композитов на основе наночастиц магнетита и маггемита методами ионного и ионно-коллоидного наслаивания), страница 8

(6)После промывки образца в воде, необходимой для удаления избыткараствора феррата и помещения подложки на втором цикле ИН вновь в растворацетата кобальта, катионы кобальта (II) адсорбируются на поверхности такогосинтезированного слоя и, таким образом, на втором и каждой последующихстадиях синтеза происходит последовательное формирование на поверхностиподложки слоя гидратированного двойного оксида кобальта и железа с толщиной,задаваемой числом циклов ИН.Как и в случае с нанослоем Mn2FeOx·nH2O, при высыхании нанослояCo2,4FeOy·nH2O на поверхности подложки происходит образование отдельныхнаночастиц.При объяснении наблюдаемых результатов важным является и вопрос осоотношении концентраций атомов кобальта и железа в синтезированном слое.Если придерживаться вышеприведённых, то соотношение концентраций этихэлементов должно быть 3 к 1, поскольку в результате окислительновосстановительной реакции атом кобальта отдаёт 1 электрон, а железа принимает3.

Однако, как следует из данных энергодисперсионного микроанализа,соотношение концентраций элементов оказалось равно 2,4 к 1,0. На наш взгляд,этот экспериментальный результат относительно повышенного содержанияжелеза может быть объяснен параллельной реакцией разложения феррат-ионов в51результате взаимодействия с молекулами воды, в том числе катализируемойполучаемым двойным оксидом кобальта и железа.II.3.1.3.

Синтез Ce1,1FeOx·nH2O с использованием растворов Ce(NO3)3 иK2FeO4Реагентами для синтеза служили раствор K2FeO4 c концентрацией C = 0,001M и равновесным рН и раствор Ce(NO3)3 с концентрацией 0,01 M и pH равным8,0, полученным прибавлением раствора KOH.Согласно данным РФЭ спектроскопии (рис. 29) в состав слоя входят атомыCe в степени окисления 4+, о чём свидетельствует наличие характерных дляCe(IV) пиков 917,4 эВ (Ce3d3/2) и 883,2 эВ (Ce3d5/2) [122], и атомы Fe в степениокисления 3+, которые можно идентифицировать по наличию пика Fe2p3/2электронов при 712,1эВ [123], а соотношение концентраций Ce : Fe составляет 1,1: 1,0.По данным рентгеноспектрального микроанализа (рис.

30), в составобразующегося слоя входят атомы церия и железа при соотношении атомныхконцентраций Ce и Fe равным 1,1:1,0. При этом в составе слоя отсутствуют атомыкалия, которые могли бы включаться в состав слоя на стадии обработкираствором феррата калия.Исследование методом сканирующей электронной микроскопии (рис.

31)позволило сделать вывод о том, что слой состоит из наночастиц размером 20–100нм.Как следует из ИК-Фурье спектра (рис. 32), в составе слоя имеются молекулыадсорбированной воды, которым соответствует полоса валентных (3400 см–1) идеформационных (1640 см–1) колебаний. Также в спектре присутствуют полосы смаксимумами 1564 и 1364 см-1, которые, по всей вероятности, можно отнестисоответственно ассиметричным валентным колебаниям C=O-связей в би- имонодентатных карбонат-анионах [117], которые могли включиться в состав изатмосферы в процессе синтеза слоя.52Рис. 29.

РФЭ – спектр слоя, синтезированного на поверхности кремния врезультате 30 циклов ИН с использованием растворов K2FeO4 иCe(NO3)3. а) – обзорный спектр, б) – область церия, в) – область железа,г) – область кислорода.53Рис.30.Энергодисперсионныйрентгеновскийспектрслоя,синтезированного на поверхности кремния в результате 30 циклов ИН сиспользованием растворов K2FeO4 и Ce(NO3)3.Рис.31.Электроннаямикрофотографияповерхностислоя,синтезированного на поверхности кремния в результате 30 циклов ИН сиспользованием растворов K2FeO4 и Ce(NO3)3.54Рис. 32. ИК-Фурье спектр пропускания слоя, синтезированного наповерхности кремния в результате 30 циклов ИН с использованиемраствора K2FeO4 и Ce(NO3)3.Полученные слои по данным рентгеновской дифракции являются аморфными(рентгенограммы на рисунках не показаны).Полученные экспериментальные данные, по нашему мнению, можнообъяснить протеканием последовательных химических реакций на поверхности входе многократной и последовательной обработки подложки реагентами пометодике ИН.

В результате обработки подложки раствором нитрата церия (III) иотмывки от его избытка на поверхности формируется слой адсорбированногогидроксида церия(III).[Surf]-O- + CeIII(OH)2+aq → [Surf]-OCeIII(OH)2.(7)Затем, после обработки раствором феррата калия, атомы церия в составеадсорбированного гидроксида переходят в степень окисления +4 и образуют приэтомтруднорастворимыйгидроксид,ажелезовсоставеферрат-ионоввосстанавливается и переходит в труднорастворимую форму гидроксида железа встепениокисления+3,образующегосгидроксидомцерияслойтруднорастворимого гидратированного двойного оксида церия и железа:[Surf]-OCeIII(OH)2 + xK2FeO4 + nH2O → [Surf]-OCeIVOFeIIIxOy(OH)z + 2xKOH.

(8)На стадии второго цикла ионного наслаивания при обработке растворомнитрата церия на поверхности этого слоя адсорбируются катионы церия (III),55которые при последующей обработке в растворе феррата калия также вступают вреакцию с феррат-анионами, и толщина синтезируемого слоя, таким образом,возрастает от цикла к циклу. При этом важно, что соотношение атомныхконцентраций атомов церия и железа в слое оказывается равным 1,1:1,0, а этозначит, что при восстановлении феррат-ионов участвуют не только катионыцерия, каждый из которых отдаёт только один электрон в ходе окислительновосстановительной реакции.

По-видимому, на стадии обработки растворомK2FeO4 часть анионов не восстанавливается и только адсорбируется наповерхности подложки, а само восстановление происходит на стадии удаленияизбытка раствора K2FeO4 при промывке образца дистиллированной водой.II.3.1.4. Синтез Fe2O3·nH2O с использованием растворов K2FeO4 и(NH4)2Fe(SO4)2Как известно, анионы FeO42- и катионы Fe2+ способны вступать в водныхрастворах в реакцию конпропорционирования с образованием соединений Fe(III)ипризначенияхрНраствороввдиапазоне3–13образовыватьтруднорастворимый Fe2O3·nH2O. Поэтому логично было предположить, чтопоследовательная обработка подложки растворами данных реагентов в процессеИН позволит получить нанослои гидратированного оксида железа (III).Реагентами для синтеза служили раствор K2FeO4 с концентрацией 0,001 M иравновесным значением pH и раствор (NH4)2Fe(SO4)2 с концентрацией 0,01 M итакже равновесным pH.

Перед синтезом на поверхность кремниевой подложкинаносили слой гидроксида меди (II) в результате реакций адсорбции наповерхности катионов [Cu(NH3)6]2+ и последующего их гидролиза в процессепромывки в дистиллированной воде. Для этого подложки обрабатывали в течение15 минут в растворе, содержащем 0,01 M Cu(OAc)2 и 0,1 M NH4OAc. pH данногораствора задавали равным 9,5 путём прибавления раствора NH4OH. При этом припоследующем синтезе методом ИН слоёв оксида железа первой обработкой56подложки с полученным на её поверхности слоем гидроксида меди (II) былаобработка в растворе K2FeO4.Энергодисперсионный рентгеновский спектр синтезированного слоя (рис.33) показал наличие в слое атомов железа и кислорода и отсутствие атомов калияи серы.Исследование морфологии синтезированного слоя методом СЭМ (рис.

34)показало, что он состоит из планарных глобул с размером в диапазоне примерноот 20 до 100 нм.В ИК-Фурье спектре данного образца (рис. 35) видны широкая полосапоглощения с максимумом 3400 см-1, отвечающая валентным колебаниям связиO-H в гидроксильных группах и молекулах адсорбированной воды и полоса смаксимумом 1640 см-1, относящаяся деформационным колебания связей O-H вмолекулах воды [117], а также широкая полоса поглощения в области 800 - 400см-1, которая, очевидно, относится валентным колебаниям Fe-O в аморфномоксиде железа (III) [119].

Обращает также на себя внимание и слабая полосапоглощения с максимумами при 1110 и 1050 см-1, обусловленные валентнымиколебаниями связей S-O в сульфат-анионах, которые, вероятно, оказалисьвключенными в состав слоя на стадии обработки подложки в растворе соли Мора[124].Рис.33.Энергодисперсионныйрентгеновскийспектрслоя,синтезированного на поверхности кремния в результате 30 циклов ИН сиспользованием растворов K2FeO4 и (NH4)2Fe(SO4)2.57Рис.34.Электроннаямикрофотографияповерхностислоя,синтезированного на поверхности кремния в результате 30 циклов ИН сиспользованием растворов K2FeO4 и (NH4)2Fe(SO4)2.Рис.

35. ИК-Фурье спектр пропускания слоя, синтезированного наповерхности кремния в результате 100 циклов ИН с использованиемрастворов K2FeO4 и (NH4)2Fe(SO4)2.Исследование слоя методом дифракции рентгеновских лучей (на рисунке непоказано) не позволило выявить дифракционные максимумы и, в этой связи, былсделан вывод о его аморфной структуре.В процессе синтеза слоя, таким образом, по всей видимости, на поверхностиподложки протекают следующие химические реакции. Так, в процессе обработкиподложки-кремния со слоем адсорбированногогидроксида меди в растворе58K2FeO4 происходит образование слоя труднорастворимого соединения врезультате взаимодействия феррат-анионов с нанесенным на поверхностькремния слоем гидроксида меди:[Surf]-OCuIIOH + xK2FeO4 + nH2O → [Surf]-OCuIIOFeVIxOy(OH)z + 2xKOH. (9)Очевидно, что данная схема является условной, поскольку не учитываетвозможные окислительно-восстановительные реакции между ионами Cu(II) иферрат-анионами. Далее после удаления избытка раствора K2FeO4 промывкойводой в результате окислительно-восстановительной реакции с участием молекулводы слой феррат-анионов переходит в слой гидроксида железа (III):[Surf]-OCuIIOFeVIxOy(OH)z + nH2O →[Surf]-OCuIIOFeIIIxOy1(OH)z1 + 1,5xO2↑.(10)Нельзя исключать и частичное присутствие в этом слое феррат-анионов.