Диссертация (Синтез двойных оксидов железа (III) и композитов на основе наночастиц магнетита и маггемита методами ионного и ионно-коллоидного наслаивания), страница 11

II.1.2 методике [114]путём добавления для стабилизации раствора HClO4 (CFe3O4 = 0,01 M, pH = 4,0) иодин из 0,01 М растворов K3[Fe(CN)6] (образец а) или K4[Fe(CN)6] (образец б) сравновесным значением рН.Для электрофоретической подвижности и электрокинетического потенциалачастиц магнетита в растворе были получены значения Uе = 3,344·10-8 м2/В·с и ζS =+47,1 мВ.Методом динамического светорассеяния было получено распределениечастиц магнетита по размерам в данном растворе (Рис. 47). Максимум на кривойраспределения отвечает диаметру наночастиц магнетита равному 16 нм.Рис.

47. Распределение частиц Fe3O4 по размерам в слабокисломколлоидном растворе, полученное методом динамического рассеяниясвета.Состав был охарактеризован методом РСМА (рис. 48) и было установленоотсутствие в образцах атомов калия, которые могли бы включаться в состав слоёвна этапе обработки в растворах K3[Fe(CN)6] и K4[Fe(CN)6].Исследование морфологии синтезированного с использованием раствораK4[Fe(CN)6] слоя методом сканирующей электронной микроскопии (рис. 49)показало, что они образованы совокупностью наночастиц размером около 10 нм.74В результате 30 циклов ИКН был получен слой толщиной ~ 300 нм, что отвечаетприросту толщины слоя в результате одного цикла ИНК равному 10 нм.Как следует из данных ИК Фурье-спектроскопии (рис.

50 и 51), в составслоёв входят молекулы воды, которым соответствуют полосы поглощениявалентных колебаний с максимумом при 3400 см–1 и деформационных колебанийпри 1640 см–1. Полосы поглощения с максимумом в районе 2090-2060 см-1свидетельствует о наличии в составе синтезированных слоёв цианогрупп [130].Пик с максимумом 570 см-1 отвечает колебаниям связей Fe-O в Fe3O4 [131]. Дляслоя, синтезированного с использованием раствора K4[Fe(CN)6] было такжеизучено изменение ИК-спектров в результате обработки слоя в 0,001 М раствореферрата калия.

Как видно из (рис. 50) обработка слоя, синтезированного врезультате 30 циклов ИКН в растворе феррата калия в течение 15 мин. приводит кзначительному, но не полному исчезновению полосы 2086 см-1, отвечающейвалентным колебаниям связи C≡N, в то время как обработка в таком же растворев течение того же времени слоя, синтезированного в результате 15 циклов ИКНприводит к полному исчезновению данной полосы.

При этом в спектрах образцов,обработанных в растворе K2FeO4 заметно появление полосы 635 см-1,свидетельствующих об окислении наночастиц Fe3O4 в γ-Fe2O3 [132].Рис.48.Энергодисперсионныерентгеновскиеспектрыслоёв,синтезированных на поверхности кремния в результате 30 циклов ИКН сиспользованием слабокислого коллоидного раствора Fe3O4 и раствораK3[Fe(CN)6] (а) или K4[Fe(CN)6] (б).75Рис.

49. Электронные микрофотографии слоя, синтезированного наповерхности кремния в результате 30 циклов ИКН с использованиемраствора K4[Fe(CN)6] и слабокислого коллоидного раствора Fe3O4. а) –вид под углом 45 градусов на скол слоя, б) - вид сверху.Рис. 50. ИК-Фурье спектры пропускания слоёв, синтезированных наповерхности кремния с использованием раствора K4[Fe(CN)6] ислабокислого коллоидного раствора Fe3O4. 1 – образец синтезирован врезультате 30 циклов ИКН, 2 – образец 1 после обработки в течение 15минут в растворе K2FeO4, 3 – образец получен в результате 2-х кратногоповторения операций по схеме, включающей 15 циклов ИКН иобработку в течение 15 минут в 0,001 М растворе K2FeO4.76Рис. 51.

ИК-Фурье спектр пропускания слоя, синтезированного наповерхности кремния в результате 30 циклов ИКН с использованиемраствора K3[Fe(CN)6] и слабокислого коллоидного раствора Fe3O4.Нарис.52представленарентгеновскаядифрактограммаобразца,синтезированного с использованием раствора K3[Fe(CN)6]. На ней присутствуюттолько пики, отвечающие кристаллической структуре магнетита. При этомследует иметь в виду, что схожесть кристаллических структур магнетита имаггемита и соответственно схожесть их дифрактограмм не позволяет однозначноисходя из данных, приведенных на рис. 52 отнести имеющиеся в образцекристаллыкоднойизэтихструктур.Расчётизэкспериментальныхдифрактограмм размеров области когерентного рассеяния рентгеновских лучейнаночастицами Fe3O4 приводит к среднему значению в 6 нм, что задаёт значениесреднего диаметра таких наночастиц около 9 нм.77Рис.

52. Рентгеновская дифрактограмма слоя, синтезированного врезультате 30 циклов ИКН с использованием раствора K3[Fe(CN)6] ислабокислого коллоидного раствора Fe3O4. Вертикальными линиямиотмечены дифракционные пики магнетита (ICDD PDF # 01-071-6336).Сопоставление полученных результатов исследования синтезированныхслоёв композитов даёт возможность построить следующие схемы химическихреакций, протекающих на поверхности в процессе синтеза методом ИКН (рис.53). Так в результате первой обработки подложки в коллоидном раствореFe3O4 и отмывке от его избытка на поверхности образуется слой наночастицFe3O4 (стадия а).

Далее при последующей обработке такого образца в раствореK3[Fe(CN)6] на поверхности наночастиц адсорбируются анионы [Fe(CN)6]3(стадия б). Затем при обработке в коллоидном растворе на втором и каждомпоследующем цикле на поверхности также адсорбируются наночастицы Fe3O4и, таким образом, происходит последовательный рост толщины слоякомпозита. Причем, как следует из данных рентгеновской дифракциикристаллические структуры наночастиц в таком слое и в растворе совпадают.Этонарядусдругимиэкспериментальнымиданнымиявляетсядоказательством того, что в процессе синтеза образуется слой композитаFe3O4@Fe(CN)6, состоящий из наночастиц с морфологией ядро-оболочка, в78которыхядромявляютсянаночастицыFe3O4,аоболочкой–слойадсорбированных комплексных анионов [Fe(CN)6]3–.Рис.

53. Схема образования слоя при синтезе методом ИКН композитаFe3O4@Fe(CN)6∙nH2O.II.3.2.2. Синтез Fe3O4@ZrOx(CO3)y∙nH2O с использованием слабокислогоколлоидного раствора Fe3O4 и карбонатного раствора ZrOCl2В качестве реагентов для синтеза использовали водный слабокислыйколлоидный раствор наночастиц Fe3O4, приготовленный по методике [114] сдобавлением для стабилизации раствора HClO4 (CFe3O4 = 0,01 M, pH = 4,0) ираствор так называемой соли Берцелиуса, представляющей собой комплексноесоединение катионов циркония (IV) и карбонат-анионов, которое образуется вслабощелочной среде в карбонатном растворе ZrOCl2 [133].КакпоказалиисследованияметодомРСМА(рис.54)всоставсинтезированного с использованием данных реагентов слоя входят атомы железа,циркония и натрия с соотношением атомных концентрация 21,0 : 2,4 : 1,0.Исследование морфологии данного слоя методом сканирующей электронноймикроскопии (рис.

55) показало, что он состоит из сравнительно плотнорасположенных наночастиц с размером менее 20 нм.79Как следует из данных ИК-Фурье спектроскопии (рис. 56), в состав слоявходят молекулы воды, которым соответствуют полосы поглощения валентныхколебаний с максимумом при 3400 см–1 и деформационных колебаний при 1640см–1. Полосы с максимумами при 1582 и 1340 см-1 отвечают колебаниям C=Oсоответственно в бидентатных и монодентатных карбонат-анионах [117]. В ИКФурье спектре данного образца присутствует также полоса поглощения смаксимумом при 570 см–1, которая соответствует колебаниям связей Fe-O вмагнетите [131].Рис.54.Энергодисперсионныйрентгеновскийспектрслоя,синтезированного на поверхности кремния в результате 30 циклов ИКНсиспользованиемслабокислогоколлоидногораствораFe3O4икарбонатного раствора ZrOCl2.Рис.

55. Микрофотография поверхности слоя, синтезированного наповерхности кремния в результате 30 циклов ИКН с использованиемслабокислого коллоидного раствора Fe3O4 и карбонатного раствораZrOCl2, полученная методом сканирующей электронной микроскопии.80Рис. 56. ИК-Фурье спектр пропускания слоя, синтезированного наповерхности кремния в результате 30 циклов ИКН с использованиемслабокислого коллоидного раствора Fe3O4 и карбонатного раствораZrOCl2.На рентгеновской дифрактограмме данного слоя (рис. 57) видны только пикис максимумами, соответствующими кристаллической структуре магнетита.Оценка размеров частиц Fe3O4 даёт значение около 9 нм.Рис.