Диссертация (Синтез двойных оксидов железа (III) и композитов на основе наночастиц магнетита и маггемита методами ионного и ионно-коллоидного наслаивания), страница 9

Наповерхности такого слоя на стадии обработки образца в растворе (NH4)2Fe(SO4)2адсорбируются катионы FeIIOH+aq, которые также могут восстанавливатьоставшиеся после промывки от избытка раствора K2FeO4 следы феррат-анионов:[Surf]-OCuIIOFeIIIx(OH)y1Oz1– + FeIIOH+aq →[Surf]-OCuIIOFeIIIx(OH)y1Oz1FeIIOH.(11)Затем после удаления избытка раствора FeSO4 промывкой водой наповерхностиобразуетсяслойFe(OH)2,которыйвыполняетфункциювосстановителя в реакции с феррат-анионами раствора K2FeO4 при обработке навтором цикле ИН. В результате такой реакции на поверхности образуется слойгидратированного оксида железа (III).Таким образом, многократная и последовательная обработка подложкиотмеченными растворами приводит к образованию на поверхности слояаморфного гидратированного оксида железа (III).

При высушивании этого слоя навоздухе происходит его частичная дегидратация и изменение объема в результате59чего нарушается его сплошность и появляются глобулы отмеченного выше потексту размера.II.3.1.5. Синтез методом ИН нанослоёв Cu0,9FeOx·nH2O с использованиемаммиачного раствора Cu(OAc)2 и раствора K2FeO4Реагентами для синтеза служили водный раствор K2FeO4 (C = 0,001 M, pHравновесный) и раствор, содержащий Cu(OAc)2 (C = 0,01 М), NH4OAc (C = 0,1 М)и NH4OH (рН = 9,5).Многократная и попеременная обработка поверхности кварца по методикеИН приводит к образованию на поверхности слоя, который характеризуетсяпоглощением в УФ и видимой областях спектра с интенсивностью, возрастающейс ростом числа циклов ИН (рис. 36).Рис.

36. Спектры пропускания в УФ и видимой областях слоёв,синтезированных на поверхности кварца в результате 5 (1), 10 (2) и 15(3) циклов ИН с использованием раствора K2FeO4 и аммиачногораствора Cu(OAc)2.Согласно данным РСМА (рис. 37) в состав синтезированного слоя входятатомы Cu и Fe. Соотношение концентраций этих элементов оказалось равным0,9 : 1,0.60Согласно данным РФЭ спектроскопии (рис. 38) в состав слоя входят атомыCu и Fe, имеющие пики с максимами соответственно 935,2 (Cu2p3/2) и 712,1 эВ(Fe2p3/2). Это позволяет сделать вывод о том, что атомы меди входят в состав слояв степени окисления +2, а атомы железа в степени окисления +3 [123, 125].Степень окисления меди +2 подтверждается также характерным для Cu2+сателлитным пиком с максимумом при 945,1 эВ.Исследование морфологии синтезированного слоя методом сканирующейэлектронной микроскопии (рис.

39) показало, что он состоит из наночастиц сразмером примерно 10–50 нм, которые могут образовывать более крупныеглобулы с размером до 150 нм.Рис.37.Энергодисперсионныйрентгеновскийспектрслоя,синтезированного на поверхности кремния в результате 30 циклов ИН сиспользованием раствора K2FeO4 и аммиачного раствора Cu(OAc)2.61Рис.

38. РФЭ – спектр слоя, синтезированного на поверхности кремния врезультате 30 циклов ИН с использованием раствора K2FeO4 иаммиачного раствора Cu(OAc)2. а) – обзорный спектр, б) – область меди,в) – область железа, г) – область кислорода.62.Рис.39.Электроннаямикрофотографияповерхностислоя,синтезированного на поверхности кремния методом ИН в результате 30циклов ИН с использованием раствора K2FeO4 и аммиачного раствораCu(OAc)2.Как следует из данных ИК Фурье-спектроскопии (рис.

40), в состав слоявходят молекулы воды, которым соответствует полоса поглощения валентныхколебаний с максимумом при 3330 см–1. В спектре также можно наблюдатьполосы поглощения с максимумами при 2930 и 2850 см-1, которые относятсявалентным колебаниям связей C-H, а также полосы с максимумами при 1580,1470 и 1385 см–1, которые одназначно не удаётся отнести, так как в этой областиперекрывается несколько полос поглощения как от валентных колебанийкарбоксильных группе, так и деформационных колебаний связей N-H и O-Hгруппсоставе гидроксидов. Тем не менее, по нашему мнению полосупоглощения 1580 наиболее вероятно отнести валентным колебаниям связейуглерод-кислород в составе ацетат-анионов, 1470 - деформационным колебаниямN-H групп в составе молекул аммиака [117], включенных в состав слоя на стадииобработки подложки в аммиачном растворе Cu(OAc)2, а полосу с максимумом1385 см-1 - отнести валентным колебаниям связей углерод-кислород в составекарбонат-анионов, включенных в состав слоя из атмосферы [126].

После прогревана воздухе при 200 и 400°С интенсивность отмеченных полос существенно63уменьшается. Широкая полоса поглощения с максимумом при 450 см-1 отвечаютколебаниям связей Fe-O и Cu-O [119, 127].Рис. 40. ИК-Фурье спектры пропускания слоёв, синтезированных наповерхности кремния в результате 30 циклов ИН с использованиемраствора K2FeO4 и аммиачного раствора Cu(OAc)2. (1) -исходныйобразец и (2) и (3) образцы, прогретые на воздухе в течение 30 минутсоответственно при 200°C и 400°С.Полученные слои по данным рентгеновской дифракции являются аморфными(рентгенограммы на рисунках не показаны).Для объяснения полученных результатов могут быть построены схемыхимических реакций, протекающих на поверхности при синтезе данного слоя.После обработки подложки аммиачным раствором Cu(OAc)2 и отмывки от егоизбытка на поверхности формируется слой адсорбированного гидроксида меди.[Surf]-O- + [Cu(NH3)4]2+ + OH- + 4H2O → [Surf]-OCuOH + 4NH4OH(11)После обработки раствором K2FeO4 на поверхности адсорбируются ферратанионы, которые после промывки водой при рН около 7 переходят в слойгидроксида железа (III), и далее он служит подложкой при адсорбции катионовмеди при обработке аммиачным раствором Cu(OAc)2 в следующем цикле ионного64наслаивания.

Таким образом, при многократном повторении циклов наповерхности образуется слой Cu0,9FeOx·nH2O с толщиной, возрастающей с числомциклов.Известно, что в щелочных растворах окислительно-восстановительныйпотенциал системы Cu(III)/Cu(II) близок к окислительно-восстановительномупотенциалу системы Fe(VI)/Fe(III) [128] и поэтому нельзя также исключитьокислительно-восстановительной реакции между ионами Cu(II) и ферратанионами в щелочной среде раствора K2FeO4 при рН = 10 с образованием ионовмеди (III), которые затем изменяют степень окисления до (II) на стадии удаленияизбытка реагента путём промывки образца водой.II.3.1.6.СинтезметодомИНнанослоёвY1,3FeOx·nH2Oсиспользованием растворов Y(OAc)3 и K2FeO4Реагентами для синтеза служили раствор K2FeO4 с концентрацией равной0,001 M и раствор Y(OAc)3 с концентрацией 0,05 М.

Значения рН данныхрастворов были равновесными.По данным рентгеноспектрального микроанализа (рис. 41), в составобразующегося слоя входят атомы иттрия и железа при соотношении их атомныхконцентраций 1,3 : 1,0. При этом в составе слоя отсутствуют атомы калия,которые могли бы включаться в состав слоя на стадии обработки растворомферрата калия.Исследование методом сканирующей электронной микроскопии (рис. 42)позволило сделать вывод о том, что слой состоит из глобул с размером примерно20 нм и их агломератов неправильной формы с планарными размерами до 500 нм.В ИК-Фурье спектре данного нанослоя (рис. 43) видна широкая полоса смаксимумом 3350 см–1, отвечающая валентным колебаниям связи O-H вповерхностных гидроксильных группах и молекулах адсорбированной воды, атакже полоса поглощения с максимумом 1650 см–1, отвечающая деформационнымколебаниям в молекулах адсорбированной воды.

Полосы с максимумами 1500 и651380 см–1, по всей видимости, следует соотнести с валентными колебаниямисвязей C=O и С-O в карбонат-анионе [117], полосу 630 см–1 – к валентнымколебаниям связей O-H гидроксильных групп, связанных с иттрием [129], аширокую и без явного максимума полосу поглощения в диапазоне 800-400 см-1,по всей вероятности, – валентными колебаниями связей Fe-O и Y-O в составегидратированного двойного оксида иттрия и железа [119, 129].Рис.41.Энергодисперсионныйрентгеновскийспектрслоя,синтезированного на поверхности кремния в результате 30 циклов ИН сиспользованием растворов K2FeO4 и Y(OAc)3.Рис.42.Электроннаямикрофотографияповерхностислоя,синтезированного на поверхности кремния в результате 30 циклов ИН сиспользованием растворов K2FeO4 и Y(OAc)3.66Рис.

43. ИК-Фурье спектр пропускания слоя, синтезированного наповерхности кремния в результате 100 циклов ИН с использованиемрастворов K2FeO4 и Y(OAc)3.Для объяснения полученных результатов следует предположить, что послеобработки подложки раствором Y(OAc)3 и отмывки от его избытка водой наповерхности формируется слой адсорбированного гидроксида иттрия.[Surf]-O- + Y(OH)2+aq → [Surf]-OY(OH)2.(12)После обработки раствором феррата калия на поверхности адсорбируютсяферрат-анионы, которые после промывки дистиллированной водой при рН вдиапазоне 6,0 – 7,0 переходят в слой гидроксида железа (III), и далее он служитподложкой при адсорбции катионов иттрия при обработке раствором ацетатаиттрия в следующем цикле ионного наслаивания.