Диссертация (1150416), страница 5
Текст из файла (страница 5)
Более того, в окислительновосстановительной полуреакции с участием феррата серебра принимают участиепять электронов в расчёте на один атом железа:Ag2FeO4 + 5/2H2O + 5e– → 2Ag + 1/2Fe2O3 + 5OH–.Это, в свою очередь, увеличивает теоретическую ёмкость ферратов,пропорциональную числу электронов, принимающих участие в полуреакции. Так,теоретическая ёмкость феррата калия составляет 406 мА·ч/г, феррата серебра 399мА·ч/г, а феррата лития 601 мА·ч/г.В последнее время развитие получило также направление созданияобратимых ферратных катодов, работающих в электролитах как литий-ионных,так и металл-гидридных анодов [111]. В частности в работе [112] полученыферратные литий-ионные катоды с обратимой ёмкостью 485 мА·ч/г, чтопревосходит ёмкость других литий-ионных обратимых катодов, с такимиэлектроактивными веществами как LiCoO2, LiMn2O4 и LiFePO4.В то же время, как показал проведенный анализ литературы, в качествереагентов для послойного синтеза растворы ферратов ранее ещё не применялись.29ГЛАВА II.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬII.1. Методическая частьII.1.1. Методики стандартизации поверхности подложекВ качестве подложек для синтеза слоёв были использованы пластиныразмером около 10 х 25 х 0,5 мм отполированных монокристаллического кремниямарки КЭФ-7.5 с ориентацией [100], плавленого кварца марки КУ, лабораторногостекла ЛС-10 и стекла с нанесенным на него методом магнетронного распыленияслоем ITO толщиной 100 нм и сопротивлением 20 Ом, предварительнообработанные по известным методикам в растворах органических растворителей,кислот или щелочей. Кварцевые подложки перед синтезом промывали в ацетоне ивыдерживали при температуре 90–100°С в течение 10 мин в концентрированнойазотной кислоте, затем промывали водой, раствором КОН с рН = 10 и вновьтщательно водой.
Подложки из монокристаллического кремния после травления втечение 30 минут в растворе плавиковой кислоты (1 объёмная частьконцентрированного раствора HF на 9 частей воды) для удаления с поверхностислоя Si-H- и Si-F-групп последовательно 2-кратно обрабатывали в течение 10 минв нагретых до 60–70°С щелочном и кислом растворах H2O2, которыесоответственно готовили смешением концентрированных растворов реагентовпри соотношении объёмных концентраций H2O : NH4OH : H2O2 = 5 : 1 : 1 и H2O :HCl : H2O2 = 5 : 1 : 1.
После этого кремниевые подложки также тщательнопромывались дистиллированной и на последнем этапе деионизованной водой.Подложки из стекла ЛС-10 перед синтезом промывали в ацетоне и затемпоследовательно 2- кратно обрабатывали в течение 10 минут в нагретых до 60–70°С в кислом и щелочном растворах H2O2, аналогичных используемым дляобработки кремниевых подложек, и тщательно промывали дистиллированнойводой.Подложки стекла со слоем ITO для удаления загрязнений перед синтезомпромывались под воздействием ультразвука в течение 10 минут в ацетоне и затем30для достижения смачиваемости поверхности водными растворами реагентоввыдерживались в водно-спиртовом (1:1) растворе NH4ОН (рН = 7,0−8,0) в течение1 часа.Обработку ультразвуком в данном эксперименте и других, описанных вэкспериментальных параграфах проводили с помощью установки УЗВ-1,3 систочником ультразвука мощностью 50 Вт и частотой 35 кГц.Для проведения электрохимических исследований слоёв Co2,4FeOy·nH2Oиспользовались подложки из пеноникеля производства ЗАО «ЭКАТ» спористостью 80 ppi (ppi - количество пор на дюйм).
Перед синтезом ониобрабатывались под действием ультразвука в течение 30 минут в ацетоне, затемпо методике [113] в течение 15 минут в 6 М растворе HCl. Далее подложкитрижды промывали деионизованной водой и сушили на воздухе в течение 30минут при температуре 120°C.II.1.2. Методики приготовления растворовДля синтезов использовались как водные растворы солей, так и дисперсииоксидов и гидроксидов железа. Концентрации растворов солей указаны вописании методик синтеза в каждом из параграфов работы.
pH растворовизмеряли с помощью ионометрического преобразователя И-500 производстваЗАО «Аквилон».Для приготовления растворов для синтеза были использованы следующиереактивы:AgNO3(х.ч.),Co(NO3)2∙6H2O(ч.),Cu(CH3COO)2∙H2O(ч.),Fe(NO3)3∙9H2O (ч.), FeCl3·6H2O (ч.), K4[Fe(CN)6]·3H2O (х.ч.), K3[Fe(CN)6] (х.ч.),Mn(NO3)2∙6H2O (ч.), Na2CO3 (ч.), (NH4)2MoO4 (х.ч.), N(CH4)4I (ч.), ZrOCl2·8H2O(х.ч.) все «Реахим», Ce(NO3)3∙6H2O (ч.), Co(CH3COO)2∙4H2O (ч.), HF (осч., 45%),HNO3 (х.ч.) и HCl(конц.) (х.ч.), KOH (ч.д.а.), NH4VO3 (ч.), Mn(CH3COO)2∙4H2O(ч.д.а.), NaCH3COO∙3H2O (ч.), NaOH (х.ч.), Y(CH3COO)3∙4H2O (х.ч.), этоксиэтан(фарм.) все «Вектон», FeSO4∙7H2O (ч.), H2O2 (осч., 30-35%), La(NO3)3∙6H2O (х.ч.),бензол(хч),NaOClраствор,маркаА,все«ЛенРеактив»,FeCl2·4H2O31(SigmaAldrich), NH4OH(конц.) (осч.) НеваРеактив, ацетон (осч.) ЗАО «Экос-1»,этанол (экстра).K2FeO4 был получен и очищен по методике, описанной в [85], где исходнымиреагентами служили Fe(NO3)3·9H2O и раствор NaOCl. Для этого в 30 мл раствораNaOCl (марка А) прибавляли 4 г NaOH и стакан с этим раствором помещали втермостатируемую ёмкость с водой с температурой 30°С.
Затем постепенно в этотраствор при перемешивании засыпали 2 г Fe(NO3)3·9H2O и далее 9 г NaOH. Через15 мин полученную смесь отфильтровали на стеклянном фильтре и перелилифильтрат в стакан, содержащий 20 мл насыщенного раствора KOH и полученнуюсмесь также отфильтровали на стеклянном фильтре. Фильтрат был отброшен, аостаток на фильтре был промыт 5 порциями по 2 мл раствора KOH сконцентрацией 3 M. К полученному фильтрату был прибавлен насыщенныйраствор KOH объемом 20 мл. Образовавшийся после этого осадок K2FeO4 былотфильтрован на стеклянном фильтре и промыт сначала 2 мл бензола, а затемтремя порциями по 5 мл этилового спирта и 2 мл этоксиэтана. Выход реакциисоставил 80 %. Полученный порошок K2FeO4 был помещён в эксикатор, которыйзатем вакуумировали. После хранения в данных условиях в течение одного годаследов разложения K2FeO4 обнаружено не было.Суспензии гидроксида железа (III) и двойных гидроксида железа (III) и рядапереходныхметалловготовилисьпутёмдобавленияприпостоянномперемешивании к раствору Fe(NO3)3 с концентрацией 0,01 М или растворам,содержащим эквимолярные количества Fe(NO3)3 и M(NO3)x (M - Ba, La, Y, Ga, Inили Zr) с концентрациями равными 0,01 М раствора KOH до значения pH равного4,5.Тетраметиламмоний гидроксид был получен взаимодействием эквимолярныхколичеств свежеосаждённой гидроокиси серебра и иодида тетраметиламмония споследующим отделением осадка иодида серебра.Коллоидные растворы магнетита готовились по методике [114].
Для этоговодный раствор, содержащий FeCl3 и FeCl2 при мольном соотношении 2,0/1,0,приливался при перемешивании к концентрированному раствору NH4OH, взятому32в таком количестве, чтобы pH после смешивания растворов находился вдиапазоне 9 - 10. Далее под действием магнитного поля неодимового магнитаполучали осадок магнетита и дважды промывали его дистиллированной водой.Затем к осадку прибавляли воду до сантимолярной концентрации по Fe3O4, атакже HClO4 или N(CH3)4OH до заданного значения pH (4,0 и 9,5 соответственно)и в течение одного часа обработали полученные дисперсии на ультразвуковойустановке.Карбонатный раствор ZrOCl2 готовили путём добавления при перемешивании25 мл раствора ZrOCl2 с концентрацией 0,02 М к 25 мл 0,06 M раствора Na2CO3.Значение рН такого раствора равнялось 8,4.Для приготовления растворов использовалась деионизованная вода cсопротивлением около 18 MOм·см, приготовленная на установке MilliporeSimplicity UV.Время между приготовлением растворов и проведением синтеза слоёвсоставляло не менее 0,5 часа.II.1.3.
Методики синтеза слоёвПрошедшие стандартную обработку подложки закреплялись в держателяхобразцов автоматизированных лабораторных установок послойного синтеза (см.п. II.2) и последовательно обрабатывались путём погружения в растворыреагентов и промывные жидкости по определенной схеме, образующейэлементарный цикл ИН, а именно:- в раствор соли M1A1, содержащий катион металла M1, входящий в составсинтезируемого слоя,- промывную жидкость 1, необходимую для удаления избытка раствора солиM1A1,- раствор соли M2A2, содержащий анион A2, входящий в составсинтезируемого слоя,33- промывную жидкость 2, необходимую для удаления избытка раствора солиM2A2.Например, при синтезе слоя Mn2FeOx∙nH2O подложку погружали в растворMn(OAc)2, затем в дистиллированную воду, далее в раствор K2FeO4 и снова вдистиллированную воду.
Данная последовательность обработок составляла одинцикл ИН, который многократно, в зависимости от задачи синтеза, повторяли.Время обработки в каждом из реагентов и промывных жидкостях составляло 30секунд.С использованием аналогичной установки синтезировали слои и методомИКН. Отличие состояло только в том, что вместо одного из реагентовиспользовали суспензию или коллоидный раствор наносимого вещества и времяобработки ими составляло 3 мин, а время обработки в промывной жидкости послеобработки в данных дисперсиях составляло 1 мин.II.1.4. Методики исследования синтезированных слоёвИсследованиесинтезированныхслоёвбыловыполненометодамиспектроскопии пропускания в УФ, видимой и ИК областях спектра, сканирующейэлектронной микроскопии (СЭМ), рентгеноспектрального микроанализа (РСМА),рентгенофазового анализа (РФА), рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии(РФС),ядернойгамма-резонанснойспектроскопии(ЯГР),вибрационноймагнитометрии и вольтамперометрии.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
