Диссертация (1150416), страница 10
Текст из файла (страница 10)
Таким образом, примногократном повторении циклов на поверхности образуется слой Y1,3FeOx·nH2Oс толщиной, возрастающей с числом циклов ИН.67II.3.1.7. Синтез Fe2O3·nH2O и Fe2O3-MOx·nH2O с использованиемраствора K2FeO4 и водных суспензий Fe(OH)3 или FeMx(OH)y (M = Y, Ga,In, Zr)Поскольку, какотмечено в п. I.2, окислительно-восстановительныйпотенциал феррат-ионов в диапазоне pH < 8 выходит за диапазон кинетическойустойчивости воды, стабильное существование железа в степени окисления 6+ вводных растворах при нейтральном и кислом значении pH невозможно (рис.
13).В этой связи мы сделали попытку синтеза нанослоёв, содержащих гидроксидыжелеза, включающего стадии обработки подложки в растворе феррат-анионов иобработки подложки с адсорбированным слоем таких анионов в слабокисломрастворе.Кроме раствора K2FeO4 в качестве реагента для такого синтеза были выбраныводные суспензии аморфного гидроксида железа (III) со значением pH = 4,5.Выбор данного реагента был определен тем, что в такой суспензии и при данномзначении рН наночастицы гидроксида имеют положительный заряд и, тем самым,могут адсорбироваться на поверхности подложек из кремнезема, которыезаряжены при данных рН отрицательно. С другой стороны, известно [91], чтогидроксид железа (III) катализирует разложение феррат-анионов, распадающихсяс образованием соединения железа (III) и пероксида водорода или кислорода.Также важно, что при выбранных значениях рН суспензии не происходитрастворения синтезированного слоя гидроксида железа (III).Суспензии гидроксида железа (III) готовились по методике, изложенной вметодической части в п.
II.1.2 с использованием в качестве исходного реагентараствора нитрата железа (III). Методом лазерного доплеровского электрофорезабыл измерен электрокинетический потенциал наночастиц гидроксида железа вэтой суспензии, который оказался равным +61 мВ.В качестве второго реагента при синтезе нанослоёв на поверхностимонокристаллического кремния был взят раствор K2FeO4 с концентрацией 0,001М и равновесным значением рН.68Согласно данным РСМА (рис. 44) в составе слоя содержание калия непревышаетнесколькихпроцентовотсодержанияжелеза.Исследованиеморфологии синтезированного слоя методом СЭМ (рис. 45) показало, что онобразован сравнительно плотно упакованными глобулами с размерами, непревышающими несколько десятков нм.В ИК Фурье-спектре слоя (рис.
46) присутствует широкая полоса поглощенияс максимумом около 3400 см-1, отвечающая валентным колебаниям O-H-группадсорбированных молекул воды. Полосы с максимумами при 1580 и 1355 см-1однозначно интерпретировать не удаётся, поскольку в данной области могутнаходиться как полосы поглощения отвечающие валентным колебаниям связейуглерод-кислород в карбонат-анионах, так и деформационным колебаниям связейО-Н в Fe-OH группах. Тем не менее, можно констатировать, что подобные полосыпоглощения наблюдаются в ИК-спектрах пропускания аморфного гидроксидажелеза (III) [126].Рис.44.Энергодисперсионныйрентгеновскийспектрслоя,синтезированного на поверхности кремния в результате 30 циклов ИКНс использованием раствора K2FeO4 и Fe(OH)3.69Рис. 45.
Электронная микрофотография слоя, синтезированного наповерхности кремния в результате 30 циклов ИКН с использованиемраствора K2FeO4 и суспензии Fe(OH)3.Рис. 46. ИК-Фурье спектр пропускания слоя, синтезированного наповерхности кремния методом ИКН в результате 30 циклов наслаиванияс использованием раствора K2FeO4 и суспензии Fe(OH)3.Кроме синтеза слоёв с использованием суспензии Fe(OH)3 и K2FeO4,представлялоинтересизучитьвозможностьполученияслоёвдвойныхгидроксидов железа путём введения в суспензию катионов других металлов, аименно, катионов из нитратов, в том числе Y(NO3)3, La(NO3)3, Ba(NO3)2, In(NO3)3и Ga(NO3)3 и др.70Из представленных в таблице 1 результатов исследования методом РСМАсинтезированных слоёв можно видеть, что добавление к раствору Fe(NO3)3 солейBa(NO3)2 или La(NO3)3 на этапе приготовления суспензии не приводит кпоявлению соответствующих элементов в составе получаемого слоя.
В то жевремя образцы, полученные с использованием 0,01 М суспензии гидроокисижелеза (III), содержащей эквимолярное количество иттрия, приводит к получениюнанослоя гидратированного двойного оксида с соотношением мольных долей Fe :Y, равным 1,0 : 0,2. При использовании же в качестве реагентов суспензий,содержащих одновременно 0,01 М Fe(NO3)3 и 0,01 М ZrO(NO3)2, In(NO3)3 илиGa(NO3)3), образуются слои, в которых измеренное методом РСМА содержаниеIn, Ga и Zr по отношению к Fe составило соответственно 64, 64 и 65 ат.
%.Таблица 1. Результаты определения методом РСМА состава слоёв,синтезированных в результате 30 циклов ИКН с использованием вкачестве реагентов раствора K2FeO4 и суспензии, полученной частичнымгидролизом раствора смеси солей Fe(NO3)3 и MxNO3 (M - Ba, La, Y, Ga, In,ZrO).НомерСостав соли, введеннойКонцентрацияСодержание катионаэкспери-в раствор Fe(NO3)3 досоли Mx NO3 вMn+ в синтезиров.
слоементастадии его частичногорастворе, М(атомные проц. по отн.гидролизак конц. железа)1Ba(NO3)20,0102Y(NO3)30,01213La(NO3)30,0104In(NO3)30,01645Ga(NO3)30,01646ZrO(NO3)20,016571В качестве возможного объяснения полученных результатов можнопредположить, что катионы Y(III), In(III), Ga(III) и Zr(IV) включаются в составчастиц суспензии Fe(OH)3 на стадии гидролиза солей и далее в процессе синтеза всостав синтезируемого слоя вследствие того, что отмеченные катионы, пожалуй,за исключением иттрия, имеют при заданной концентрации раствора значения рНначала осаждения соответствующего гидроксида в диапазоне 1,4-2,3, т.е. близкиеаналогичному значению для катионов железа (III), которое равно примерно 1,0.Что касается иттрия, то для него значение рН начала осаждения гидроксидасоставляет примерно 6,5 и полученный результат может быть объяснен, вчастности, преимущественной адсорбцией катионов иттрия на поверхностинаночастиц гидроксида железа.
В тоже время катионы лантана имеют значениерН начала гидролиза, лежащее ещё в более щелочной области (около 7,4) и такиекатионы не соосаждаются с наночастицами суспензии гидроксида железа и врезультате этого не включаются в состав синтезируемого слоя.II.3.2.СинтезметодомИКНкомпозитовFe3O4@Fe(CN)6∙nH2O,Fe3O4@ZrOx(CO3)y∙nH2O и Fe3O4@MOx∙nH2O [M = Mo(VI), V(V),Cu(II)]Как отмечено в п.
I.1 обзора литературы в настоящее время имеютсяэкспериментальные результаты по обоснованию условий адсорбции (адагуляции)из коллоидных растворов наноразмерных частиц оксидов железа на поверхностиряда подложек. В этой связи можно было предположить, что данные реакциимогут найти применение при послойном синтезе слоёв композитов методом ИКН.Из общих представлений о синтезе данным методом известно [20], что одним изего условий является использование таких реагентов, которые, с одной стороны,адсорбируются на поверхности наночастиц оксида железа, а, с другой – изменяютзнак их заряда поверхности на противоположный и тем самым дают возможностьнаночастицам оксида железа адсорбироваться на поверхности полученного такимспособом образца на последующем цикле ИКН.
Благодаря этому появляется72возможность последовательного от цикла к циклу роста толщины синтезируемогослоя композита.С учетом того, что ТНЗ поверхности Fe3O4 находится в районе 6,6 – 6,8 длясинтеза методом ИКН использовались 2 типа его коллоидных растворов, один изкоторых был приготовлен по методике [114] путём стабилизации растворомHClO4 и имел рН около 4,0.
Предполагалось, что в таком слабокислом растворенаночастицы Fe3O4 имеют положительный заряд поверхности и поэтому вкачестве второго раствора при синтезе методом ИКН были использованырастворы солей с анионами, которые могли адсорбироваться на поверхноститаких наночастиц и изменять знак заряда их поверхности. К таким реагентамотносятсярастворыK3[Fe(CN)6],K4[Fe(CN)6],NH4VO3,(NH4)2MoO4ислабощелочной карбонатный раствор ZrOCl2.
Результаты по синтезу таких слоёврассмотрены в пп. II.3.2.1 - II.3.2.4.С другой стороны, при синтезе с использованием слабощелочного раствораFe3O4, в котором заряд поверхности наночастиц был отрицательным, в качествереагентов использовались растворы, при обработке которыми на поверхностиадсорбировались катионы металлов, имеющие положительный заряд, в частностирастворы, содержащие аммиачный комплекс меди [Cu(NH3)4]2+. Пример такогосинтеза рассмотрен в п.
II.3.2.5.Следует также отметить, что изложенный подход к синтезу методом ИКНслоёв композитов, содержащих оксиды железа является справедливым присинтезе с использованием в качестве одного из реагентов не только коллоидногораствора Fe3O4, но и коллоидного раствора γ-Fe2O3, поскольку известно, чтопоследний имеет ТНЗ, лежащую также в области около 6,7. Синтезы сиспользованием данного раствора рассмотрены в пп. II.3.3.1 - II.3.3.2.73II.3.2.1. Синтез композитов Fe3O4@Fe(CN)6·nH2O с использованием вкачестве реагентов слабокислого коллоидного раствора Fe3O4 и раствораK3[Fe(CN)6] или K4[Fe(CN)6].Реагентами для синтеза служили водный слабокислый коллоидный растворнаночастиц магнетита, приготовленный по изложенной в п.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
