Диссертация (1150416), страница 13
Текст из файла (страница 13)
Схема образования слоя при синтезе методом ИКН композитаFe3O4@CuO∙nH2O.91Схемы предполагаемых реакций при синтезе методом ИКН слоя композитапоказаны на рис. 71. В первую очередь следует отметить, что данные схемыаналогичны приведённым на рис. 53. Отличие состоит в основном в том, что вкачестве реагентов при синтезе использован слабощелочной коллоидный растворFe3O4 в котором наночастицы имели отрицательный заряд и на их поверхностипоэтому адсорбировались положительно заряженные катионы тетрааммиакатамеди (II). Как показали изложенные выше экспериментальные результаты врезультате таких обработок на поверхности подложки образуется слой композитаFe3O4@CuO∙nH2O.II.3.3.
Синтез методом ИКН композитов γ-Fe2O3@CuO∙nH2O иγ-Fe2O3@Fe(CN)6∙nH2OII.3.3.1. Обоснование методики получения коллоидного раствора γ-Fe2O3путём окисления наночастиц Fe3O4 в растворе K2FeO4Коллоидный раствор наночастиц γ-Fe2O3 с кристаллической структуроймаггемита получали по следующей методике. Для этого на первом этапе былиполучены наночастицы Fe3O4 по методике, изложенной в п. II.1.2 путёмприливания водного раствора, содержащего FeCl3 и FeCl2, к концентрированномураствору NH4OH. Полученный в магнитном поле неодимового магнита осадокданных наночастиц был дважды промыт дистиллированной водой по методикедекантации. После этого к осадку был добавлен 0,005 М раствор K2FeO4 объёмкоторого был взят с таким расчётом, чтобы на 1 моль Fe3O4 приходилось 1/3 моляK2FeO4 и после тщательного перемешивания данный коллоидный растворобрабатывался в течение 40 минут ультразвуком.
Далее pH полученного раствораприбавлением раствора HClO4 был доведён до значения около 7,0, при котором вмагнитном поле неодимового магнита образовывался осадок. Этот осадок былдважды промыт дистиллированной водой с отделением декантацией в магнитномполе, после чего он был разбавлен деионизованной водой до концентрации по γFe2O3 в 1 M и полученный раствор был подвергнут ультразвуковой обработке в92течение20мин.Послеэтогодляпептизациинаночастицγ-Fe2O3,предположительно находящихся в виде агрегатов, к полученному растворудобавлялись растворы HClO4 или N(CH3)4OH до достижения значений pH равных,соответственно, 4,0 или 9,5 и, таким образом коллоидные частицы γ-Fe2O3приобрели в растворе соответственно положительный или отрицательный знакизаряда. Далее такие растворы были вновь обработаны в течение 40 минут наультразвуковой установке и в итоге были получены коллоидные растворы,устойчивые в течение нескольких суток.
Как показали исследования методомлазерногодоплеровскогоэлектрофореза,значениеэлектрокинетическогопотенциала наночастиц γ-Fe2O3 в растворе с добавлением N(CH3)4OH было равно-80 мВ, а в растворе с добавлением HClO4 – +49 мВ.Для исследования методом Мёссбауэровской спектроскопии был отобранотмытый от продуктов реакций осадок наночастиц γ-Fe2O3 на стадии доприготовления их коллоидного раствора и высушен в вакуумируемом эксикаторе.Затем были зарегистрированы его спектры без приложения магнитного поля (рис.72а) и в магнитном поле с индукцией 0,17 Тесла (рис.
72б). При измерениях безприложения внешнего магнитного поля было получено значение изомерногосдвига равное 0,348±0,067. Согласно [136] это значение соответствует γ-Fe2O3(рис. 73). При этом содержание маггемита в образце с учетом погрешностисоставляет не менее 94 процентов. Из сравнения мессбауэровских спектровможно также сделать вывод о том, что секстет, обусловленный магнитнымрасщеплением наблюдается только в ЯГР-спектрах образцов, зарегистрированныхв магнитном поле. В соответствии с результатами работы [137] это даётвозможность сделать вывод о равенстве среднего размера нанокристалловмаггемита примерно 10 нм.93Рис. 73.
Мёссбауэровские спектры наночастиц γ-Fe2O3, полученныхокислениемFe3O4спомощьюраствораK2FeO4,измеренныесоответственно: а) без приложения внешнего магнитного поля и б) вмагнитном поле с индукцией 0,17 Тесла.Рис. 72. Взаимосвязь изомерного сдвига и процентногосодержанияγ-Fe2O3 в мёссбауэровском спектре смеси γ-Fe2O3 и Fe3O4 [136].Таким образом, обработка наночастиц Fe3O4 в растворе K2FeO4 приводит кобразованию наночастиц γ-Fe2O3 с кристаллической структурой маггемита,которая является близкой магнетиту.
По-видимому, это происходит вследствие94того, что катионы Fe2+ в составе Fe3O4 окисляются феррат-анионами до Fe3+ и приэтом сама кристаллическая структура не изменяется.II.3.3.2. Синтез γ-Fe2O3@Fe(CN)6∙nH2O с использованием слабокислогоколлоидного раствора γ-Fe2O3 и раствора K4[Fe(CN)6]Реагентами для синтеза служили водный слабокислый коллоидный растворнаночастиц γ-Fe2O3, приготовленный по методике изложенной в п. II.3.4.1 cдобавлением для стабилизации раствора HClO4 (CFe3O4 = 0,01 M, pH = 4,0) и 0,01М раствор K4[Fe(CN)6] с равновесным значением рН.Исследование морфологии синтезированного слоя методом сканирующейэлектронной микроскопии (рис.
73) показало, что он образованы совокупностьюсравнительно плотно расположенных наночастиц размером 6-10 нм.Как следует из данных ИК Фурье-спектроскопии (рис. 74), в состав слоёввходят молекулы воды, которым соответствуют полоса поглощения валентныхколебаний с максимумом при 3450 см–1 и слабая полоса с максимумом 1640 см–1,отвечающая деформационным колебаниям в молекулах воды. Полоса поглощенияс максимумом при 2060 см-1 свидетельствует о наличии в составе нанослоёвцианогрупп [130].
Пики с максимумами 420, 580 и 635 см-1 отвечают колебаниямFe-O в кристаллической решётке маггемита [138].Рис.73.Электронныемикрофотографииповерхностислоя,синтезированного на поверхности кремния в результате 50 циклов ИКНс использованием раствора K4[Fe(CN)6] и слабокислого коллоидногораствора γ-Fe2O3.95Рис. 74. ИК-Фурье спектр пропускания слоя, синтезированного врезультате 50 циклов ИКН с использованием слабокислого коллоидногораствора γ-Fe2O3 и раствора K4[Fe(CN)6].На рис. 75 представлена рентгеновская дифрактограмма данного образца.
Наней присутствуют пики, отвечающие кристаллической структуре маггемита.Оценка размеров частиц γ-Fe2O3 даёт значение порядка 9 нм.Рис. 75. Рентгеновская дифрактограмма слоя, синтезированного сиспользованием слабокислого коллоидного раствора γ-Fe2O3 и раствораK4[Fe(CN)6]. Вертикальными линиями отмечены дифракционные пики γFe2O3 (ICDD PDF # 01-071-6336).96В отличие от синтеза с применением коллоидного раствора Fe3O4, синтезслоёв композитов с использованием коллоидного раствора γ-Fe2O3 и раствораK3[Fe(CN)6] провести не удалось и это может быть связано, по нашему мнению, стем, что адсорбции анионов [Fe(CN)6]3- на поверхности таких наночастиц непроисходит.II.3.3.3. Синтез γ-Fe2O3@CuO∙nH2O с использованием слабощелочногоколлоидного раствора γ-Fe2O3 и аммиачного раствора Cu(OAc)2Реагентами для синтеза являлись водный слабощелочной коллоидныйраствор γ-Fe2O3 с концентрацией равной 0,01 M, стабилизированный добавлениемраствора N(CH3)4OH до значения рН равного 9,5 и раствор, содержащий 0,01МCu(OAc)2 и 0,1 NH4OAc с pH = 9,5, достигнутым прибавлением NH4OH.Состав полученных слоёв был охарактеризован методом РСМА и былоустановлено присутствие в слое атомов железа и меди при соотношении ихконцентраций равном 7,0 (рис.
76).Исследование морфологии синтезированного слоя методом сканирующейэлектронной микроскопии (рис. 77) показало, что он образованы совокупностьюсравнительно плотно расположенных наночастиц с размером около 10 нм. Изанализа изображения, полученного при наблюдении под углом 45 градусов сколаслоя, синтезированного после 50 циклов ИКН, следует, что его толщина равняется~550 нм и, таким образом, увеличение толщины в результате одного цикланаслаивания составляет 11 нм.Как следует из данных ИК Фурье-спектроскопии (рис.
78), в состав слоёввходят молекулы воды, которым соответствуют полосы поглощения валентныхколебаний с максимумом при 3400 см–1 и деформационных колебаний при 1640см–1. Полосы поглощения с максимумами при 2960-2860 см-1, 1585 и 1430 см-1наиболее вероятно следует отнести, соответственно, валентным колебания связейC-H и асимметричным и симметричным валентным колебаниям связей углеродкислород в карбоксильной группе ацетат-аниона. Полоса поглощения с97максимумом при 1370 см-1 наиболее вероятно может быть обусловленаасимметричными валентными колебаниями связей углерод-кислород в карбонатанионах, которые могли включиться в состав слоя в результате адсорбцииатмосферного CO2 [117].
Полосы поглощения с максимумами 420, 580 и 635 см-1отвечают поглощению ИК-излучения связями Fe-O в кристаллической решёткемаггемита [138].Рис.76.Энергодисперсионныйрентгеновскийспектрслоя,синтезированного на поверхности кремния в результате 30 циклов ИКНс использованием аммиачного раствора Cu(OAc)2 и слабощелочногоколлоидного раствора γ-Fe2O3.Рис.77.Электронныемикрофотографииповерхностислоя,синтезированного на поверхности кремния в результате 50 циклов ИКНс использованием аммиачного раствора Cu(OAc)2 и слабощелочногоколлоидного раствора γ-Fe2O3. а) – вид под углом 45 градусов на сколслоя, б) – вид сверху.98На рис. 79 представлена рентгеновская дифрактограмма данного образца.
Наней присутствуют пики, отвечающие кристаллической структуре маггемита.Оценка размеров наночастиц γ-Fe2O3 по методу Шеррера даёт значение около 9нм.Рис. 78. ИК-Фурье спектр пропускания слоя, синтезированного врезультате50цикловИКНсиспользованиемслабощелочногоколлоидного раствора γ-Fe2O3 и аммиачного раствора Cu(OAc)2.Рис. 79. Рентгеновская дифрактограмма слоя, синтезированного сиспользованием слабощелочного коллоидного раствора γ-Fe2O3иаммиачного раствора Cu(OAc)2. Вертикальными линиями отмеченыдифракционные пики γ-Fe2O3 (ICDD PDF # 01-071-6336).99II.4.Примерыприменениясинтезированныхслоёвдлярешенияприкладных задачЭлектрохимическиеэлектроактивныххарактеристикивеществэлектродовсинтезированныхсуперконденсаторовслоёвскакэффектомпсевдоёмкости изучались на примере электрода пеноникеля с нанослоемCo2,4FeOy·nH2O, синтезированным в результате 50 циклов ИН по методикеописанной в п II.3.1.2 с использованием растворов K2FeO4 (C = 0,001 M) иCo(OAc)2(C=0,01M).Исследованиеданногоэлектродаметодомвольтамперометрии позволило получить циклические вольтамперометрическиекривые, показанные на рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
