Диссертация (Синтез двойных оксидов железа (III) и композитов на основе наночастиц магнетита и маггемита методами ионного и ионно-коллоидного наслаивания), страница 6

Исследование водных дисперсий реагентовпроводили методом динамического светорассеяния (ДСР).Электронные микрографии синтезированных образцов получали с помощьюсканирующего электронного микроскопа Zeiss EVO-40EP с катодом LaB6 приускоряющем напряжении 20 кэВ и с помощью электронного микроскопа ZeissMerlin. Определение состава синтезированных слоёв проводили с использованиемэнергодисперсионного анализатора Oxford INCA 350 c Si(Li) детекторомплощадью 30 мм2.ИК-Фурье-спектры регистрировали на спектрофотометре IR-Prestige 21Shimadzu при числе сканирований, равном 150 и на спектрофотометре ФСМ-220134при числе сканирований, равном 70 по дифференциальной методике поотношению к спектру пропускания пластины кремния без синтезируемого слоя.Спектры пропускания слоёв в УФ и в видимой областях регистрировали наспектрофотометре Perkin-Elmer Lambda 9.Рентгеновские дифрактограммы получали с помощью дифрактометра RigakuMiniFlex II для CoKα-излучения.

Размеры частиц оценивались по формуле D =3/2·L, где D – средний диаметр частиц, L – размеры области когерентногорассеяния. Размеры области когерентного рассеяния определялись по методуШеррера, где в качестве меры уширения пиков была использована интегральнаяширина.Рентгеновские фотоэлектронные спектры были получены на комплексномфотоэлектронном и растровом Оже-электронном спектрометре Thermo FisherScientific Escalab 250Xi включающем источник рентгеновского излучения Al-Kα(1486.6 эВ) c монохроматором.Мессбауэровские спектры образцов были измерены с помощью спектрометраWISSEL в режиме постоянного ускорения при комнатной температуре, как безприложения внешнего магнитного поля, так и в магнитном поле с индукцией 0,17Тесла.

В качестве источника гамма излучения использовался изотоп Co57(Rh).Обработка ЯГР спектров производилась с применением программы MOSFIT пометодулинеаризованныхнаименьшихквадратов.Изомерныесдвигипредставлены относительно химического сдвига α-Fe.Измерение магнитных свойств магнетит-содержащих слоёв производилосьна вибрационном магнитометре Lake Shore 7410 в диапазоне напряжённостеймагнитных полей от -18 до +18 кЭ на примере слоёв, синтезированных врезультате 30-50 циклов ИКН. В качестве подложек выступалилабораторного стеклаплатиныразмером 8 х 5 х 0,1 мм. Удельную намагниченностьобразцов определяли из экспериментальных зависимостей намагниченности отвеличины приложенного магнитного поля с учетом веса синтезированного слоя идиамагнитного вклада подложки.35Вольтамперометрическиеизмеренияпроизводилисьспомощьюпотенциостата – гальваностата Р-30SM.

При этом электродом сравнения служилхлоридсеребряный (Е = 0,203 ± 0.001В), а вспомогательным – Pt.Измерение ζ-потециала частиц в водных дисперсиях и их распределение поразмерам производилось на анализаторе Zetasizer Nano ZS (Malvern Instruments) втермостатируемой при 20°C универсальной капиллярной U-образной кювете(DTS 1070). Электрокинетический потенциал (ζS) рассчитывался по уравнениюСмолуховского:S Ue , 0где η – вязкость среды, ε – диэлектрическая проницаемость среды, ε0 –диэлектрическая проницаемость вакуума, Uе – электрофоретическая подвижность.II.2. Разработка экспериментальных лабораторных установок синтезаслоёв методами ИН и ИКНОдной из особенностей синтеза слоёв методами ИН и ИКН являетсянеобходимостьпроведенияпоспециальнойпрограммемногократныхипоследовательных обработок подложки растворами реагентов и промывнымижидкостями.

Для осуществления таких синтезов на практике используютнесколько типов автоматизированных управляемых компьютером установок,которые в настоящее время серийно выпускаются несколькими компаниями.Типичная блок-схема одного из типов таких установок показана на рис 17.Каждая из этих установок состоит из блока управления, который, какправило, представляет собой компьютер, электромеханического привода сдержателем образца и сосудов с реагентами и промывными жидкостями.

Самсинтезслоёвосуществляетсянаповерхностипутёмподложекпоследовательногосипомощьютакихмногократногопогружения подложек в растворы реагентов и промывные жидкости.установокциклического36Рис. 17. Блок схема автоматизированной установки для синтезананослоёвметодамиИНиИКН:1–компьютер,2–электромеханический привод с держателем образца, 3 – химическиеёмкости с реагентами и промывными жидкостями.Однако, предварительное изучение известных конструкций таких установокпоказало, что большинство из них имеет некоторые особенности, которые непозволяют решить ряд экспериментальных задач, стоящих перед препаративнойхимией нанослоёв и поэтому при выполнении настоящей работы на её первомэтапе представлялась актуальной тема создания высокопроизводительных,компактных и имеющих низкую стоимость лабораторных установок, которыедают возможность проводить синтез при многократном, вплоть до 100 и более,числе циклов обработки подложки реагентами.В этой связи были предложены специальные схемы компоновки отмеченныхблоков, выбраны оптимальные конструкции электромеханических приводов иразработанрядспециальныхэлектронныхблоковуправлениянабазепрограммируемых микроконтроллеров с управлением ими от сенсорныхдисплеев.В частности, было предложено, как это показано на рис.

18, располагатьёмкости подачи и удаления промывных жидкостей на едином плато установки, атакже использовать в качестве основных элементов электромеханических37приводов шаговые двигатели и прецизионную червячную передачу, которая даётвозможность в варианте, изображенном на рис. 18а, создать конструкциюпривода, позволяющую одновременно проводить по выбору обработку 1-й, 2-хили 3-х серий образцов и, тем самым, в 2 или 3 раза увеличитьпроизводительность.Рис.

18. Изображения лабораторных автоматизированных установок АК2В (а) и АК-5М (б). 1 – ёмкости с промывными жидкостями, 2 – блокуправления, 3 – электромеханический привод, 4 – химические стаканы среагентами и промывными жидкостями.38Рис. 19. Основные элементы блока управления, используемого в составеразработанных установок послойного синтеза.В качестве оптимальных блоков управления установками были выбраныкомпактные блоки, основанные на печатных платах с 8-битными достаточнопроизводительными микроконтроллерами серии AVR фирмы Atmel и имеющимив своём составе широкий спектр периферийных устройств, включая таймеры,счётчики, АЦП и т.д. Существенно, что для данных микроконтроллеров созданыудобные интегрированные среды с поддержкой компиляторов языка «С» и этооткрыло возможность сравнительно легкой “перепрошивки” компьютерныхуправляющих программ с учётом частных задач каждого из синтезов. Былосоздано несколько типов печатных плат электронных блоков управленияустановками, в которых было предусмотрено подключение к микроконтроллеруLCD-дисплея с сенсорной панелью, драйверов шаговых двигателей, цепейпитания и программатора.

Кроме того, на некоторых образцах электронныхблоков управления дополнительно были созданы цепи подключения термопар, атакже силовой нагрузки через реле и симисторы для подключения трубчатыхпечей с регулируемым нагревом для прогрева образцов (рис. 19).39Для данных блоков управления были разработаны программные прошивки набазеоперационнойсистемыреальноговремени(RTOS)наязыкепрограммирования «С» в интегрированной системе разработки AVRStudio,которые прошивались в микроконтроллер AVR программатором PG-1 с помощьюпрограммы PonyProg. Использование в управляющей программе операционнойсистемы реального времени позволило создать программы, работающиеодновременно в режиме реального времени с несколькими устройствами,например с сенсорной панелью и шаговыми двигателями, и кроме того, этооблегчило написание программ и их доработку путём подключения кэлектронному блоку дополнительных устройств.Испытания созданных установок показали их надёжную работу в течение 3-хлет и возможность проведения в автоматизированном режиме синтеза слоёв врезультате многократного, вплоть до 100 и более, повторений циклов обработкиподложки реагентами при заданном с точностью до 1 секунды времени обработкив любом из растворов.

При этом в процессе синтеза слоёв на установке АК-2Впараллельно могут быть выполнены в различных условиях синтезы 2-х или 3-хобразцов, а на установке АК-5М – 2-х.II.3. Экспериментальные результаты и их обсуждениеII.3.1. Синтез методом ИН двойных оксидов железа (III) сиспользованием в качестве реагентов раствора K2FeO4 и раствора однойиз солей переходных металлов или суспензии Fe(OH)3Как отмечено в параграфе I.2, феррат-анионы являются в водном раствореокислителями по отношению к ряду катионов, находящихся в низшей степениокисления.

В этой связи логично было предположить возможность использованиярастворов K2FeO4 и растворов, например, солей Fe(II), Mn(II), Co(II) или Ce(III)для синтеза по методике ИН нанослоёв двойных оксидов данных металлов ижелеза (III) c участием окислительно-восстановительных реакций. Именно такиереакции рассмотрены в пп. II.3.1.1 – II.3.1.4.40Феррат-анионы, будучитермодинамически нестабильнымив водномрастворе, способны окислять не только катионы-восстановители, но такжемолекулы воды, особенно в водных растворах, имеющих кислое и нейтральноезначения pH.

В связи с этим представляет интерес изучение возможности синтезаметодом ИН двойных оксидов железа (III) в водных растворах солей рядапереходных металлов или суспензий гидроксидов металлов, в частности,гидроксида железа (III), в которых восстановление феррат-анионов происходитмолекулами воды. Синтезы с участием подобных реакций рассмотрены в пп.II.3.1.5 – II.3.1.7.II.3.1.1. Синтез Mn2FeOx∙nH2O с использованием растворов Mn(OAc)2 иK2FeO4Реагентами для синтеза служили раствор K2FeO4 с концентрацией равной0,001 М и равновесным значением pH и раствор Mn(OAc)2 с концентрациейравной 0,01 М и рН равным 7,7, полученным прибавлением NaOAc доконцентрации 0,1 М.Многократная и попеременная обработка поверхности подложки пометодике ИН приводит к образованию на поверхности слоя, которыйхарактеризуетсяпоглощениемвУФивидимойобластяхспектрасинтенсивностью, возрастающей с ростом числа циклов ИН (рис.