Диссертация (Синтез двойных оксидов железа (III) и композитов на основе наночастиц магнетита и маггемита методами ионного и ионно-коллоидного наслаивания), страница 2

В этом случае для синтеза необходимо применятьмногостадийные методики послойного синтеза.Как известно, одним из методов послойного синтеза неорганическихсоединений является метод ИН [19, 20], который основан на образовании наповерхностиподложкинанослоёвтакихсоединенийврезультате8последовательной и многократной обработки подложки растворами реагентов,которые при взаимодействии на поверхности образуют слой труднорастворимоговещества. Непременным условием синтеза слоёв методом ИН является удалениеизбытка каждого из реагентов после его взаимодействия с подложкой, например,промывкой подложки растворителем. Данная стадия является необходимой, содной стороны, для достижения однородности по толщине покрытий, а с другой –для уменьшения расхода реагентов, поскольку в противном случае в растворепротивореагента происходит реакция в объеме раствора и продукт реакциивыпадает в осадок, а не образует на поверхности подложки равномерного потолщине слоя.

Наиболее наглядно схема синтеза нанослоёв методом ИНпредставлена в работе [21] (рис. 1).Рис. 1. Последовательность обработки подложки реагентами при синтеземетодом ИН. 1,2 – растворы солей, который при взаимодействии наповерхности подложки дают слой труднорастворимого соединения [21].При такой многостадийной обработке, как отмечается в [20], при синтезенеобходимо контролировать до 20 различных параметров, включая концентрацию9и рН растворов каждого из реагентов, их температуру, ионную силу растворов ит.д.Метод ИН в настоящее время в препаративной химии твёрдого тела находитвсё большее применение. С его помощью синтезируют широкий кругнеорганических и органических покрытий, включая оксиды [22-27], гидроксиды[28-30], пероксиды [31, 32], фториды [33, 34] и т.д.

металлов, полимеры, вчастности, содержащие поливинилсульфат и полиаллиламин (PVS и PAH),полистиролсульфонат и полиаллиламин (PSS и PAH) [35, 36], а такжесвоеобразные гибридные соединения неорганических и органических веществ,например ферроцианидсодержащие мультислои полиэлектролитов [37] илинанослои полиоксометаллатов и полиэлектролитов [38].Методом ИН нанослои FeOOH были впервые получены в работе [17]. Вкачестве реагентов для синтеза в этой работе было предложено использоватьводный раствор соли Мора – (NH4)2Fe(SO4)2·6H2O и слабощелочной раствор H2O2.При обработке подложки в растворе соли Мора на поверхности происходилаадсорбция катионов Fe(H2O)62+, затем на стадии удаления избытка этой солипромывкой водой их гидролиз с формированием адсорбированного слоягидроксида железа Fe(OH)2.

Далее при помещении подложки в раствор H2O2 –окисление катионов железа и образование слоя оксигидроксида железа в степениокисления 3+. При последующей промывке подложки в дистиллированной водепроисходило удаление избытка раствора H2O2. Важно, что одна отмеченнаяпоследовательность обработок приводит к формированию на поверхности слояоксигидроксида железа (III), который не растворяется в избытке раствора солиМора с равновесным значением рН равным 5,6 [39] и поэтому обработаннаятаким образом подложка может служить подложкой-матрицей для синтезананослоёв оксигидроксида железа большей толщины путём многократногоповторения циклов ИН. Исследование синтезированного слоя методами ИКспектроскопии и спектроскопии в УФ и видимой области спектра показали, чтона поверхности кремнезема в результате такого синтеза образуется слойаморфного FeOOH.10В работах [40, 41] и [42] использовали аналогичную методику, ноотличающуюся тем, что реагентами служили 0,05 M раствор FeSO4 или FeCl3 и0,1 М раствор NaOH, причем последний нагревали до температуры 60-80°С.

ВраствореприNaOHотмеченнойтемпературепроисходилгидролизадсорбированных катионов Fe2+ и их окисление кислородом воздуха. Фотографиисинтезированных в этих условиях образцов и их спектры пропускания в видимойобласти, полученные в работе [42] приведены на рис. 2. Как показали результатыисследования, после многократного повторения циклов ИН на поверхностипроисходитобразованиеслояα-F2O3,которыйпридаётповерхностисупергидрофильные свойства.Рис. 2. Фотографии (a) и спектры пропускания в видимой области (б)образцов стекла с нанесенными методом ИН на их поверхность слоямиα-F2O3 [42].В работе [41] отмечается, что с использованием отмеченной методики наповерхности нержавеющей стали могут быть синтезированы мультислои α-F2O3,которыеследуетрекомендоватьсуперконденсаторов.синтезированныхвИзвестныэтихдляприменениятакжеусловияхслоёввсоставерезультатывсоставепоэлектродовприменениюфотоанодовдля11фотокаталитического расщепления воды [42].

В работе [43]изучены такжебактерицидные свойства слоёв α-F2O3 по отношению к Staphylococcus aureus ипоказано, что они наиболее выражены для слоёв толщиной 251 нм.Обсуждая особенности синтеза нанослоёв оксидов и гидроксидов железаметодом ИН следует отметить и ещё одну методику [44], основанную на такназываемой реакции Шикорра, а именно, реакции окисления Fe(OH)2. Cогласноэтой методике катион-содержащим реагентом являлся раствор смеси 0,1 M FeSO4и 0,5 M NH4OH, а промывной жидкостью для удаления этого раствора служиладистиллированная вода.

После погружения подложки на 15 сек в такой раствор ипоследующего удаления его избытка на поверхности формировался слой Fe(OH)2,который переходил по реакции (1) в слой Fe3O4 c кубической кристаллическойструктурой магнетита:3Fe(OH)2 → Fe3O4 + 2H2O + H2.(1)Изучение его магнитных и оптических свойств синтезированного соединенияпоказало, что они являются чувствительными к температуре последующегопрогрева в инертной атмосфере. В частности, на приведенных на рис.

3фотографиях можно заметить изменение цвета таких слоёв. Как показалиисследования, вследствие температурной обработки изменяются также такиемагнитныехарактеристикикаквеличинанамагниченностинасыщения,спонтанная и остаточная намагниченность.Рис. 3. Фотографии слоёв Fe3O4, синтезированных на поверхностистекла A) без прогрева и прогретых при температурах B) 200°C, C) 300°Cи D) 400°С [44].12Какпоказываетанализлитературы,железо-содержащиенанослои,синтезируют не только методом ИН, но и методами ионно-коллоидного (ИКН) иколлоидного наслаивания (КН) с участием водных суспензий оксидов илигидроксидов железа.

В этой связи важное значение имеют результаты изученияадсорбции (адагуляции) из водных суспензий частиц данных соединений наповерхности различных подложек. В частности, в работе [45] отмечается рольионной силы водной суспензии оксида железа на степень заполнения поверхностикварца такими наночастицами. Указывается, что степень заполнения поверхностивозрастает с увеличением ионной силы суспензии, что приводит сначала кобразованию на поверхности более плотного монослоя, а затем к переходу отмонослойной адсорбции к многослойной(рис. 4). Данный факт становитсяпонятным с учетом известного эффекта уменьшения толщины двойногоэлектрического слоя с увеличением ионной силы.Рис.

4. Модель осаждения коллоидных частиц гематита при различныхвеличинах ионной силы коллоидного раствора [45].Кроме значения ионной силы на степень адсорбции большое влияниеоказывает и значение рН водной суспензии таких наночастиц, поскольку этозначение задаёт знак заряда поверхности частиц в суспензии. Например, всоответствии с [46] наночастицы Fe3O4 имеют точку нулевого заряда (ТНЗ)равную 6,6 – 6,8, т.е.

при рН более 6,8 эти частицы заряжены отрицательно, а при13рН меньших 6,6 – положительно. ТНЗ для наночастиц γ–Fe2O3 равна 6,7 [46], адля оксигидроксидов железа лежит в диапазоне 7,1 – 8,6 [46].Значение ТНЗ учитывалось в работе [47] при создании методики синтезаслоёв нанокомпозита, состоящего из наночастиц магнетита и графен-оксида (ГО).В этой работе поверхность подложки из стекла последовательно и попеременнообрабатываливколлоидномраствореFe3O4,частицыкоторогоимелиположительный заряд и суспензии ГО, содержащей отрицательно заряженныенанолисты графена. В результате одного циклаобразовывалсяслойнанокомпозитатолщинойКН на поверхностиоколо6нм,котораясоответствовала размерам наносимых наночастиц.

При многократном проведениициклов КН толщина такого слоя возрастала симбатно числу циклов синтеза.Причем, обработка такого слоя в растворе гидразина приводила к восстановлениюГО (рис. 5). Как установлено, такой слой, синтезированный на поверхностиэлектрода суперконденсатора после 30 циклов КН, имеет ёмкость на уровне 151Ф/г при плотности тока равной 0,9 А/г.Рис. 5. УВИ-спектр мультислоя, состоящего из 15 Fe3O4/ГО слоёв до ипосле восстановления гидразином. На вставке представлены фотографиимультислоёв, синтезированныхна плавленом кварце:(Fe3O4/ВГО)n(слева) и (Fe3O4/ВГО)n (справа), где n – число циклов.

(ВГО –восстановленный ГО).14Синтезированные методом КН мультислои, содержащие наночастицымагнетита и нанолисты слоистого двойного гидроксида Mg3Al(OH)х, как показанов работе [48] проявляют свойство анизотропного магнитного материала. Для ихсинтеза в качестве реагентов использовали суспензию Fe3O4-APTS (APTS – 3аминопропилтриметоксисилан) и суспензии слоистого двойного гидроксида(СДГ) MgnAl (n = 1, 2, 3, 4). В первой из этих суспензий наночастицы имелиотрицательный заряд поверхности, а во второй – положительный.

Многократнаяобработка подложки приводила к формированию на поверхности слоянанокомпозита (рис. 6), который включал каждые из этих наночастиц, причемизменение концентрации наночастиц Fe3O4-APTS в растворе дало возможностьварьировать их содержание в слое в тангенциальном по отношению кповерхности подложки направлении и, тем самым, создать эффект “анизотропии”магнитных свойств.Рис. 6. Схема формирования слоя на поверхности подложки в процессе егосинтеза методом КН с участием суспензий Fe3O4-APTS и СДГ Mg3Al [48].Новые возможности для синтеза нанослоёв методами ИН и ИКН открылиработы G.

Decher с соавторами [49-51], которые предложили в качестве одного изреагентовприпослойномсинтезеиспользоватьводныерастворыполиэлектролитов – органических полимеров, имеющих в своем составефункциональные группы, способные к ионизации в растворе, например группыNH2- или HSO3-, которые способствуют растворимости данных соединений воде иадсорбции на поверхности большинства подложек.