Диссертация (Синтез двойных оксидов железа (III) и композитов на основе наночастиц магнетита и маггемита методами ионного и ионно-коллоидного наслаивания), страница 3

Благодаря этому появилась15возможность синтезировать слои сравнительно большого числа полимеров игибридных соединений органических веществ с неорганическими, включаябиологически активные вещества и ферменты.В качестве примеров таких синтезов с участием железо-кислородныхсоединений рассмотрим в первую очередь синтез тонкослойных структур наповерхности блочных подложек. Данные слои являются перспективными дляполучения новых магнитных материалов с эффектом суперпарамагнетизма [5254],электродоввысокочувствительныхэлектрохимическихсенсоровдляопределения биологически активных молекул и пероксида водорода [55-57],новых электродов суперконденсаторов и аккумуляторов с относительно высокойёмкостью [58, 59].

При этом сам синтез гибридного соединения Fe3O4 и PDDAG(PDDAG–графенфункционализированныйполидиаллилдиметиламмонийхлоридом), как отмечено в [56] и показано на рис. 7, выполняют путёммногократной и попеременной обработки подложки стекла со слоем ITO, воднойсуспензией функционализированного молекулами PDDA графена и коллоиднымраствором Fe3O4, стабилизированного ионами триметиламмония. PDDA-G,благодаря своей высокой удельной поверхности и электрической проводимости,улучшает каталитическую способность наночастиц магнетита. ПолученныйнанокомпозитвкачествесенсоранаH2O2обладаетвысокойэлектрокаталитической активностью в широком диапазоне концентраций от 20мкМ до 6,25 мМ, малым временем отклика и порогом чувствительности порядка2,5 мкМ.Кроме того, данный сенсор имеет высокую стабильность ивоспроизводимость в работе.16Рис.

7. Схема формирования слоя Fe3O4-PDDAG на поверхности пленкиITO на стекле при синтезе методом КН c участием суспензиифункционализированного молекулами PDDA графена и коллоидногораствора Fe3O4, стабилизированного ионами триметиламмония [56].Но наиболее значимые с нашей точки зрения работы в области послойногосинтезананоматериаловсиспользованиемрастворовполиэлектролитоввыполнены по тематике создания нано- и микрочастиц со структурой “ядрооболочка”. К таким работам относится статья [60], посвященная синтезумультифункциональных коллоидных частиц на основе оксида кремния наповерхности которых нанесён мультислой из стабилизированных 2-бром-2метилпропановой кислотой (BMPA) квантовых точек (QDots) и наночастиц Fe3O4с прослойками из дендримера полиамидоамина (PAMA).

Необратимая адсорбцияданных соединений на поверхности происходила за счет реакции нуклеофильногозамещения между бромом и аминогруппами. Такие микрочастицы обладаютсвойствами суперпарамагнетика и фотолюминофора, а также при нанесении наблочную подложку задают угол смачивания равный 150 градусов, т.е.характерный для супергидрофобной поверхности. Несложно заметить, чтодругими способами подобные материалы получены быть не могут.17Рис.

8. Схема формирования микрочастицы со структурой ядрооболочка в процессе её синтеза с использованием в качестве реагентовQDots-BMPA, Fe3O4- BMPA и PAMA [60].Авторамудалось[61]содержащегополиэлектролитавыполнитьсуперпарамагнитныепослойныйнаночастицыполистиролсульфонатанатриясинтезиFe3O4(PSS)мультислоя,намолекулыповерхностигидрофобной пластмассы с использованием электростатических взаимодействиймежду реагентами. Кроме этого, был синтезирован гель, который кроменаночастиц Fe3O4 содержал химически сшитые полиаллиламин гидрохлорид идекстран(PAH-D).Наночастицывэтомгелеобладалисвойствамисуперпарамагнетика и могли быть использованы в магнито-резонанснойдиагностике биологических объектов для усиления контраста изображения.Данный эффект увеличения контраста с использованием наночастиц соструктурой ядро-оболочка был обнаружен также в работе [62].Подобные подходы к синтезу мультислоёв могут быть использованы и присоздании люминесцентных и в то же время магнитных материалов (рис.

9) [63], атакже для разделения в магнитном поле или адресной доставки лекарственных ибиологически активных веществ [64].18Рис. 9. Фотографии растворов магнитных наночастиц, излучающих светпод действием УФ-излучения: (а) без приложения внешнего магнитногополя (б) в поле постоянного магнита.Анализируя условия послойного синтеза мультислоёв на поверхности нано- имикроразмерных частиц и области их практического применения следуетотметить, что для ряда полученных частиц удаётся провести растворение ядра исоздать таким способом полые нано- или микрочастицы. Первые работы в этойобласти были выполнены F. Caruso [65, 66] и Г. Сухоруковым [67] и обсуждаютсяв целом ряде обзоров, в частности [68].

В качестве примера такого синтеза можнорассмотреть синтез полых микросфер, содержащих наночастицы магнетита (рис.10) [69]. Согласно предложенной авторами методике синтез такого слоя наповерхностимикрочастицпоследовательнойиполистиролсульфонатамногократнойобработки(PSS)проводятрастворамипутёмположительнозаряженных наночастиц магнетита, модифицированных лизином, и отрицательнозаряженных наночастиц магнетита, модифицированных цитратом натрия собработкой в начале и в конце синтеза в растворе хитозана с привитымицепочками полиэтиленгликоля.

На конечной стадии в диметилформамидерастворяют PSS ядро частицы и получают полую сферу, которая может бытьзагружена лекарственным веществом и адресно доставлена магнитным полем.Пример концентрирования таких сфер в магнитном поле показан на рис. 11.19Рис. 10 . Схема процесса образования полых гибридных микросфер,содержащих магнитные наночастицы [69].Рис. 11. Фотография суспензии из полых микрочастиц до и послевоздействия магнитным полем.Другим интересным примером являются микросферы, полученные за счётреакций электростатических взаимодействий модифицированных анионамицитрата наночастиц магнетита и молекул хитозана [70], молекул полисахаридов,магнетита и оксида графена [71], а такжедендримеров порфирина и оксидажелеза [72].

В качестве возможных областей практического использования такихполых микросфер указываются адресная доставка лекарственных средств илечебная гипертермия.20Известно применение методики послойного синтеза для создания не полыхмикросфер, а микротрубок, содержащих наночастицы магнетита Fe3O4 [73]. Дляих синтеза слои PSS и PAH с наночастицами магнетита наносили в поры, такназываемой, трековой поликарбонатной мембраны и затем растворяли мембрану.Поверхностьполученныхтакимспособоммикротрубокзатемфункционализировали поли(окиэтилен-блок-метакриловой кислотой). На примереразделения красителей было показано, что синтезированные таким способоммикротрубки могут быть использованы для разделения в магнитном полесуспензий или растворов органических веществ.

Для разделения белковиспользовали также микросферы со стенками состава поли(стирол-со-акриловаякислота)/Fe3O4/полиакриловаякислота(P(St-AA)/Fe3O4/PAA[74],которыеобладают способностью адсорбировать до 1800 мг/г лизоцима.Подводя итог аналитическому обзору условий послойного синтеза оксидовжелеза, следует отметить, что к настоящему времени в данной области сделансравнительно большой экспериментальный задел и определены области наиболееэффективного практического использования данных соединений. И это, на нашвзгляд,указываетнаактуальностьподобныхработиставитпередэкспериментальной препаративной химией твёрдого тела задачи по созданиюновых наиболее эффективных маршрутов послойного синтеза таких соединений.Средиданныхмаршрутов,понашемумнению,наибольшийинтереспредставляют такие, которые дают возможность синтезировать двойные оксидыжелеза (III) и композиты, содержащие наночастицы магнетита и маггемита.I.2.

Химические свойства феррата калия и области его примененияНаиболее изученным соединением железа (VI) является феррат калия K2FeO4.Эта соль является самым устойчивым соединением железа (VI) и, кроме того,гораздо легче других соединений железа в данной степени окисления может бытьполучена в чистом виде. В этой связи K2FeO4 зачастую используется как исходноевещество при получении других соединений железа (VI). В частности ферраты21бария и стронция и их гидраты могут быть получены реакцией между растворомацетата или хлорида щелочноземельного металла с ферратом калия [75].Междутемколичествокатионов,образующихсферрат-анионамиустойчивые соединения весьма ограничено.

Так попытки получения ферратовпереходных металлов (за исключением серебра) и кальция закончились неудачей.Только феррат серебра удалось выделить в результате реакции нитрата серебра иферрата калия в виде неустойчивого при комнатной температуре соединения [76].Существенным отличием феррата натрия, выделяющим его из остальныхферратов, является его растворимость в насыщенном растворе гидроокиси своегокатиона, что не позволяет выделить его из раствора в чистом виде.

Феррат натрияудалось получить сухим путём в виде соли состава Na4FeO5 нагреванием до 370°Ссмеси Fe2O3 и Na2O2 в атмосфере кислорода. Данный метод требует тщательногоконтроля условий синтеза с целью минимизировать загрязнение продуктасоединениями железа (III) и (IV) [77].В то же время феррат калия обладает свойством нерастворимости внасыщенном растворе гидроокиси своего катиона, что позволяет легко выделитьего из раствора в чистом виде. Тем же свойством обладают и ферраты рубидия ицезия. Но высокая стоимость их гидроокисей делает получение данных солейдорогим и непрактичным [78].C XIX века известны три типа методов синтеза ферратов [79]:1) “сухие” методы, основой которых является реакция нагретых дотемпературы красного каления железа и окислителя.