Диссертация (Синтез двойных оксидов железа (III) и композитов на основе наночастиц магнетита и маггемита методами ионного и ионно-коллоидного наслаивания), страница 4

Данным методом впервыебыло обнаружено образование соединений железа (VI) Г. Шталем в 1702 году врезультате реакции железных опилок с калийной селитрой. Получение ферратовтаким способом сложно и опасно: при нагревании реакционной смеси возможнадетонация.

В настоящее время в качестве окислителя при синтезе ферратовданным методом используют пероксиды щелочных металлов, из которыхпредпочтение отдаётся пероксиду натрия, как более стабильному и менеекоррозионноактивному веществу:22700 C 2Na2SO4 + 3Na2O + 2Na2FeO4 + 3/2 O2 [80]2FeSO4 + 7Na2O2 700 C 2Na4FeO5 + ½O2 [81].Fe2O3 + 4Na2O2 Главным недостатком данного метода является то, что реакция проводитсяпри высокой температуре (400-1100°C), что в свою очередь приводит к низкимвыходам (< 50%) ферратов по причине их термической нестабильности. Какизвестно, феррат калия разлагается при температурах выше 250°С. Для полученияферратакалияизпродуктовданныхреакцийтребуетсяприбегатьвперекристаллизации из насыщенного водного раствора гидроокиси калия [80].2) электрохимические методы, такие как растворение железного анода вконцентрированном растворе гидроокиси натрия [82], [83]:Fe + 8OH- → FeO42- + 4H2O + 6e-;Выход реакции в данном случае снижается за счёт реакции восстановленияферратов водой.

Этот недостаток может быть устранён, если электрохимическоеокисление проводить в расплаве, например, в расплаве эвтектики KOH-NaOH[84].3) так называемые “мокрые” методы, то есть методы окисления соединенийжелезавводныхрастворахтакихокислителейкакгипохлоритыилигипобромиты:Fe(OH)3 + 3/2ClO- + 2OH- → FeO42- + 3/2Cl- + 5/2H2O.Наибольшее распространение в лабораторной практике получила методика сиспользованием в качестве окислителя гипохлорита натрия. Одной из наилучшихразновидностей данного способа можно считать методику, изложенную в работе[85], которая позволяет сравнительно легко и с большим выходом (до 76%)получать весьма чистый реактив (около 96% K2FeO4). Применение растворагипохлорита натрия в качестве окислителя вместо газообразного хлора как вметодике [86], значительно упрощает процесс.

Кроме того, использование вкачестве реагента нитрата железа (III) позволяет проводить реакцию прикомнатной температуре, в то время как применение хлористого железа требуетнеобходимости выполнять нагрев [86, 87], что негативно влияет на выход23продукта реакции. Согласно этой методике K2FeO4 выделяется из раствораферрата натрия добавлением насыщенного раствора гидроокиси калия.K2FeO4 представляет собой чёрный порошок, устойчивый на воздухе приотсутствии влаги в течение продолжительного времени (от нескольких месяцев донескольких лет), изоструктурный сульфату, манганату и хромату калия.

В водеданное вещество хорошо растворяется с образованием интенсивно окрашенных впурпурный цвет растворов. При этом в кислых и нейтральных растворах K2FeO4моментально восстанавливается водой по суммарной реакции4K2FeO4 + 10H2O → 4Fe(OH)3 +3O2↑ +8KOH.(2)В разбавленных растворах разложение K2FeO4 можно считать реакциейпервого порядка. Как было установлено в работе [88], константа скорости такой(k[FeO42-] = -d[FeO42-]/dt) реакции имеет минимум в диапазоне pH 9,2-9,5 (рис.

12).Разложение феррат-ионов в кислых растворах обусловлено возрастанием егоокислительного потенциала до значений, выходящих за диапазон устойчивостиводы (рис 13). В области pH > 10 разложение K2FeO4, как считается, происходитпо другому механизму, приводящему к образованию иных, анионных, формжелеза (III), таких как Fe(OH)4– и Fe(OH)63– [89].Рис. 12. Зависимость константы скорости реакции разложения отзначения pH в 0,25 мМ водном растворе K2FeO4 [88].24Рис. 13. Диаграмма Пурбе железа.

Штрихпунктирной линией обозначенаобласть термодинамической устойчивости воды, штриховой – область еёкинетической устойчивости [90].Устойчивость K2FeO4 в водных растворах также сильно зависит отконцентрации раствора. Так, в работе [91] показано, что в растворах сконцентрацией от 0,03 моляльной и выше феррат разлагается значительнобыстрее, чем в растворах меньшей концентрации.

Как показано на рис. 14 и 15 ополноте разложения можно судить по изменению значений рН таких растворов.Так, через час после начала эксперимента растворы с концентрацией 0,02 и 0,025моль/кг содержали 89% неразложившегося феррата, в то время как в растворах сконцентрацией от 0,03 моль/кг произошло практически полное разложениеK2FeO4 (рис. 14).25Рис. 14.

Влияние концентрации K2FeO4 на его устойчивость в водныхрастворах [91].Рис. 15. Изменение значения pH раствора K2FeO4 в процессе егоразложения [91].В работе [92] показано влияние на устойчивость раствора K2FeO4 егоконтакта с атмосферой. В закрытой ёмкости разбавленные растворы ([K2FeO4] = 2mM) сохраняются продолжительное время (по крайней мере 3 дня), в то время кактот же раствор, контактирующий с атмосферой за тот же промежуток времениподвергаетсяполномуразложению.Наиболеевероятнымфактором,26определяющим снижение устойчивости феррата калия в растворах, находящихсяна воздухе, является поглощение углекислого газа из атмосферы.В зависимости от pH раствора феррат-ионы существуют в растворе в видечетырёх различных форм (рис.

16):H3FeO4+ ↔ H+ + H2FeO4pKa = 1,6H2FeO4 ↔ H+ + HFeO4-pKa = 3,5HFeO4-pKa = 7,3↔ H+ + FeO42-Таким образом в области своей наибольшей устойчивости Fe(VI) находится ввиде ионов FeO42-.Рис. 16. Изменение относительных концентраций различных ионныхформ феррат-ионов в водном растворе K2FeO4 в зависимости от pH [88].Стандартные электродные потенциалы Fe(VI)/Fe(III) в кислой и щелочнойсреде составляют соответственно 2,20 и 0,72 В относительно стандартноговодородного электрода [93]. То есть они значительно превосходят электродныепотенциалы систем Mn(VII)/Mn(IV) (1,679 и 0,588 В соответственно) иCr(VI)/Cr(III) (1,33 и -0,12 В соответственно).ВысокаяокислительнаяспособностьFeO42-,атакженетоксичностьобразующейся в ходе окислительно-восстановительной реакции с участием27ферратов гидроокиси железа (III), делают K2FeO4 весьма перспективнымреагентом во многих областях.В препаративной химии как окислитель K2FeO4, обладая зачастую гораздобольшей селективностью, чем такие окислители как MnO2, KMnO4, CrO3, K2CrO4и K2Cr2O7, имеет большие перспективы.

Так, в работе [94] показана возможностьколичественного окисления бензилового спирта в бензальдегид ферратом калия вневодной среде. В работе [95] K2FeO4 позволил произвести функционализациюдефектов углеродных нанотрубок без разрушения углеродного скелета, котороепроисходит при использовании других окислителей. Также было показано, чтоиспользование в качестве окислителя феррата серебра при окислении спиртов,таких как бензиловый, аллиловый, коричный и др. в соответствующиекарбонильные производные, позволяет проводить реакцию с большим выходом[76].Кроме того, K2FeO4 весьма перспективен и в области обеззараживания иочистки сточных вод.

Преимуществом ферратной технологии очистки водыявляется более низкая токсичность образующихся побочных продуктов, чем вслучае использования других реактивов (таких как хлор). K2FeO4, обладаявысокимокислительнымпотенциалом,способенокислитьзначительноеколичество загрязнителей, в числе которых цианиды [96], [97], [98], сульфиды[99], фенолы, анилины, антибиотики [100] и т.д. Кроме того, K2FeO4 являетсяпревосходным дезинфицирующим средством, а также коагулянтом [101].Обработка воды ферратами позволяет очистить воду от примесей тяжёлыхметаллов [102-105], соединений мышьяка [106-108] и радионуклидов [109].Ещё одна область, в которой востребованы свойства ферратов – это созданиеэлектрохимических источников тока.

Впервые источники тока, включающиекатод, содержащий соединения железа (VI), получившие в англоязычнойлитературе наименование “super iron”, были предложены в работе [110]. Какизвестно, одними из наиболее широко используемых первичных элементовпитания являются щелочные или «алкалиновые» марганцево-цинковые батареи.Ёмкость этих батарей во многом ограничивается теоретической ёмкостью28диоксида марганца (308 мА·ч/г), которая значительно меньше ёмкостиметаллического цинка (820 мА·ч/г). Как было показано в работе [110], заменамарганцевооксидного катода на ферратный позволяет увеличить в полтора разаколичество энергии, производимой такой батареей.Ферраты, как электроактивные вещества в источниках тока, имеютзначительные перспективы, поскольку в электрохимической реакции окислениявосстановления Fe(VI)/Fe(III) участвуют три электрона в расчёте на один атомжелеза:FeO42– + 3H2O + 3e– → FeOOH + 5OH–,FeO42– + 5/2H2O + 3e– → 1/2Fe2O3 + 5OH–,при потенциале катода в щелочной среде алкалиновой батареи 0,50 - 0,65 Вотносительно стандартного водородного потенциала.