Диссертация (Синтез двойных оксидов железа (III) и композитов на основе наночастиц магнетита и маггемита методами ионного и ионно-коллоидного наслаивания)

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТНа правах рукописиКуклоЛеонид ИгоревичСИНТЕЗ ДВОЙНЫХ ОКСИДОВ ЖЕЛЕЗА (III) И КОМПОЗИТОВ НАОСНОВЕ НАНОЧАСТИЦ МАГНЕТИТА И МАГГЕМИТА МЕТОДАМИИОННОГО И ИОННО-КОЛЛОИДНОГО НАСЛАИВАНИЯспециальность 02.00.21 — химия твёрдого телаДИССЕРТАЦИЯна соискание ученой степени кандидата химических наукНаучный руководитель:д.х.н., профессор В. П. ТолстойСанкт-Петербург 20172СодержаниеВведение .......................................................................................................................... 4ГЛАВА I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ .............................................................................

7I.1. Условия послойного синтеза в растворах реагентов слоёв, содержащихоксиды железа ............................................................................................................ 7I.2. Химические свойства феррата калия и области его применения ........... 20ГЛАВА II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ .................................................... 29II.1.

Методическая часть....................................................................................... 29II.1.1. Методики стандартизации поверхности подложек ................................ 29II.1.2. Методики приготовления растворов ........................................................ 30II.1.3.

Методики синтеза слоёв ............................................................................ 32II.1.4. Методики исследования синтезированных слоёв ................................... 33II.2. Разработка экспериментальных лабораторных установок синтезаслоёв методами ИН и ИКН ................................................................................... 35II.3. Экспериментальные результаты и их обсуждение.................................. 39II.3.1. Синтез методом ИН двойных оксидов железа (III) с использованием вкачестве реагентов раствора K2FeO4 и раствора одной из солей переходныхметаллов или суспензии Fe(OH)3.........................................................................

39II.3.1.1. Синтез Mn2FeOx∙nH2O с использованием растворов Mn(OAc)2 иK2FeO4................................................................................................................. 40II.3.1.2. Синтез Co2,4FeOy·nH2O с использованием растворов Co(OAc)2 иK2FeO4.................................................................................................................

46II.3.1.3. Синтез Ce1,1FeOx·nH2O с использованием растворов Ce(NO3)3 иK2FeO4................................................................................................................. 51II.3.1.4. Синтез Fe2O3·nH2O с использованием растворов K2FeO4 и(NH4)2Fe(SO4)2....................................................................................................

55II.3.1.5. Синтез методом ИН нанослоёв Cu0,9FeOx·nH2O с использованиемаммиачного раствора Cu(OAc)2 и раствора K2FeO4 ...................................... 593II.3.1.6. Синтез методом ИН нанослоёв Y1,3FeOx·nH2O с использованиемрастворов Y(OAc)3 и K2FeO4 ............................................................................ 64II.3.1.7. Синтез Fe2O3·nH2O и Fe2O3-MOx·nH2O с использованием раствораK2FeO4 и водных суспензий Fe(OH)3 или FeMx(OH)y (M = Y, Ga, In, Zr) .... 67II.3.2. Синтез методом ИКН композитов Fe3O4@Fe(CN)6∙nH2O,Fe3O4@ZrOx(CO3)y∙nH2O и Fe3O4@MOx∙nH2O [M = Mo(VI), V(V), Cu(II)] ......

71II.3.2.1. Синтез композитов Fe3O4@Fe(CN)6·nH2O с использованием вкачестве реагентов слабокислого коллоидного раствора Fe3O4 и раствораK3[Fe(CN)6] или K4[Fe(CN)6]. ........................................................................... 73II.3.2.2. Синтез Fe3O4@ZrOx(CO3)y∙nH2O с использованием слабокислогоколлоидного раствора Fe3O4 и карбонатного раствора ZrOCl2.

................... 78II.3.2.3. Синтез Fe3O4@V2O5∙nH2O с использованием слабокислогоколлоидного раствора Fe3O4 и раствора NH4VO3 ......................................... 81II.3.2.4. Синтез Fe3O4@MoO3∙nH2O с использованием слабокислогоколлоидного раствора Fe3O4 и раствора (NH4)2MoO4 ................................... 84II.3.2.5. Синтез Fe3O4@CuO∙nH2O с использованием слабощелочногоколлоидного раствора Fe3O4 и аммиачного раствора Cu(OAc)2 .................. 87II.3.3. Синтез методом ИКН композитов γ-Fe2O3@CuO∙nH2O иγ-Fe2O3@Fe(CN)6∙nH2O .........................................................................................

91II.3.3.1. Обоснование методики получения коллоидного раствора γ-Fe2O3путём окисления наночастиц Fe3O4 в растворе K2FeO4................................. 91II.3.3.2. Синтез γ-Fe2O3@Fe(CN)6∙nH2O с использованием слабокислогоколлоидного раствора γ-Fe2O3 и раствора K4[Fe(CN)6] ............................... 94II.3.3.3. Синтез γ-Fe2O3@CuO∙nH2O с использованием слабощелочногоколлоидного раствора γ-Fe2O3 и аммиачного раствора Cu(OAc)2 ...............

96II.4. Примеры применения синтезированных слоёв для решения прикладныхзадач ........................................................................................................................... 99III. ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ .................................................. 105Список литературы...................................................................................................

1074ВведениеСреди возможных методических приемов в препаративной химии твёрдоготела важное место занимают методы так называемого послойного синтеза илидругими словами послойной “химической сборки”. К группе таких методовпринадлежат метод ионного наслаивания (ИН), основанный на последовательноми многократном проведении на поверхности подложек в растворах реагентовреакций адсорбции катионов и анионов, образующих в ходе реакции слойтруднорастворимого соединения, и метод ионно-коллоидного наслаивания (ИКН),отличающийся от метода ИН тем, что в качестве одного из реагентов вместораствора соли используют коллоидный раствор или суспензию наносимоговещества. Англоязычными названиями данных методов, как известно, являютсяSuccessive Ionic Layer Deposition (SILD), Successive Ionic Layer Adsorption andReaction (SILAR) и Layer-by-Layer synthesis (LbL).Между тем, анализ литературы показывает, что существует сравнительноограниченное число работ посвященных применению методов ИН и ИКН дляполучения слоёв оксидов железа, включая двойные оксиды железа (III) икомпозиты на основе оксидов железа.

Среди таких публикаций следует отметитьработы, в которых слоиполучают в результате проведения на поверхностиподложки последовательных реакций гидролиза солей железа (III) или окислениясолей железа (II) растворами H2O2 или кислородом воздуха, а также работы посинтезу слоёв в результате реакций между наночастицами оксида железа имолекулами полиэлектролитов. По нашему мнению, возможности послойногосинтеза таких слоёв могут быть существенно расширены за счет использованияновых реагентов, в частности соли K2FeO4, водный раствор которой является, какизвестно, наиболее устойчивым раствором, содержащим феррат-анионы. Приэтом важно, чтобы среди изучаемых объектов были и слои композитов,содержащие в своем составе наночастицы Fe3O4 или γ-Fe2O3 с кристаллическимиструктурами подобными, соответственно, магнетиту и маггемиту, поскольку5данные соединения обладают практически важными, например магнитными,свойствами.Кроме развития новых подходов к синтезу слоёв оксидов железа икомпозитов на их основе представляет интерес и изучение их свойств в составеразличных функциональных материалов, так как данные соединения наряду смагнитными проявляют множество и других представляющих интерес дляпрактики свойств, в частности, электрохимических в составе электродов сенсорови источников тока, каталитических, бактерицидных и др.Данная работа выполнена в соответствии с планами грантов СПбГУ №12.38.259.2014 “Мультислои неорганических соединений, получаемые в условияхпрограммируемого послойного синтеза, как основа для создания новогопоколения многофункциональных и интеллектуальных наноматериалов” и РФФИ№ 15-03-08045 “Программируемый послойный синтез моно- и биметаллическихнаноструктур серебра и золота и исследование их оптических, бактерицидных,фото- и электрокаталитических свойств”.Целью настоящей работы являлось обоснование условий синтеза методамиИН и ИКН двойных оксидов железа (III) и композитов на основе наночастицмагнетитаимаггемита,атакжеизучениевозможностиприменениясинтезированных соединений в качестве функциональных материалов, вчастностисуперпарамагнитныхиантибактериальныхпокрытый,электроактивных веществ электродов суперконденсаторов и электрохимическихсенсоров для определения концентрации пероксида водорода.Для достижения этой цели последовательно решались следующие задачи:1.

Создание и испытание новых лабораторных установок для послойного синтезананоматериалов методами ИН и ИКН.2. Обоснование условий синтеза и определение возможного круга наносимыхметодом ИН нанослоёв с участием в качестве одного из реагентов водногораствора K2FeO4.3. Обоснование новой методики синтеза наночастиц γ-Fe2O3.64. Обоснование условий синтеза и определение возможного круга наносимыхметодом ИКН слоёв композитов, содержащих наночастицы Fe3O4 или γ-Fe2O3.5.

Изучение возможности применения синтезированных соединений в качествесуперпарамагнитных и антибактериальных покрытый, электроактивных веществэлектродов суперконденсаторов и электрохимических сенсоров для определенияконцентрации пероксида водорода.7ГЛАВА I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫI.1.Условияпослойногосинтезаврастворахреагентовслоёв,содержащих оксиды железаОксисоединения железа, как известно, обладают многими практическиважными свойствами и представляют интерес с точки зрения получения новыхмагнитных материалов [1], в том числе при создании элементов памяти [2],фотокатализаторов [3], эффективных сорбентов [4] и др.Среди методов синтеза таких оксидов используют керамический [5],соосаждения труднорастворимых гидроксидов в растворах с последующимпрогревом на воздухе [6], глицин-нитратный [7], золь-гель [8], гидротермальный[9] и др.

При синтезе тонкослойных покрытий, содержащих оксиды железа восновном используются методы лазерного распыления [10-12], золь-гель [13-15],химического осаждения [16] и послойного (Layer-by-Layer) синтеза, включаяметодики ИН [17] и ИКН [18].Так, например, при синтезе методами золь-гель и химического осажденияприменяют одностадийную обработку подложки в растворе смеси реагентов и этаособенность даёт возможность получать слой по наиболее простой методике.Данная особенность, несомненно, во многом определила эффективностьприменения этих методов при решении задач создания практически важныхфункциональных материалов.В то же время в препаративной химии твёрдого тела существует ряд задач,которые не могут быть решены с использованием отмеченных методов, и к нимотносятся, в частности, задача создания покрытий с прецизионно заданнойтолщиной или задача синтеза мультислоёв, состоящих из чередующихся слоёвразличного состава.