Диссертация (Синтез двойных оксидов железа (III) и композитов на основе наночастиц магнетита и маггемита методами ионного и ионно-коллоидного наслаивания), страница 7

20).Согласно данным РФЭ спектроскопии (рис. 21) пики Fe2p3/2 и Mn2p3/2 имеютмаксимумы соответственно 710,4 и 641,9 эВ, что соответствует по аналогии с[115] атомам железа в степени окисления +3 и атомам марганца в степениокисления +4. Данная степень окисления марганца подтверждается также поаналогии с [116] положением и величиной расщепления линии Mn3s (84,2 и 4,7 эВсоответственно). Пик O1s с энергией связи 529,5 отвечает связям FeIII-O и MnIV-O,а с энергией 531,1 – атомам кислорода в ацетат-ионах или молекулахадсорбированной двуокиси углерода [115]. Из соотношения интенсивностейпиков марганца и железа было определено соотношение концентраций этих41элементов, которое оказалось равно 1,7:1,0.

При этом следует учитывать, чтометодом РФЭ спектроскопии количественный анализ выполняется только дляповерхностного слоя образца глубиной около 5-7 нм и, с учетом того, чтопоследней стадией обработки при синтезе методом ИН являлась обработка врастворе K2FeO4, данное соотношение концентраций является завышенным пожелезу. Согласно данным РСМА (рис. 22) в состав слоёв входят атомы Mn и Fe ссоотношением концентраций этих элементов равным 2,0:1,0.

При этом в составеслоя катионы калия, которые могли бы включаться в состав слоя на стадииобработки в растворе феррата калия, фактически отсутствуют.Рис. 20. Спектры пропускания в УФ и видимой областях слоёв,синтезированных на поверхности плавленого кварца в результате 5 (1),10 (2) и 15 (3) циклов ИН с использованием раствора K2FeO4 и раствораMn(OAc)2.Исследование морфологии синтезированных слоёв методом СЭМ (рис. 23)показало, что синтезированный нанослой состоит из наночастиц с размеромпримерно 10-20 нм, которые могут образовывать более крупные глобулы сразмером до 150-200 нм.42Рис.

21. РФЭ – спектр слоя, синтезированного в результате 30 цикловИН с использованием раствора K2FeO4 и раствора Mn(OAc)2 наповерхности кремния. а) – обзорный спектр, б и в) – области марганца,г) область железа, д) – область кислорода.43Рис.22.Энергодисперсионныйрентгеновскийспектрслоя,синтезированного на поверхности кремния в результате 30 циклов ИН сиспользованием раствора K2FeO4 и раствора Mn(OAc)2.Рис.23.Электроннаямикрофотографияповерхностислоя,синтезированного на поверхности кремния в результате 30 циклов ИН сиспользованием раствора K2FeO4 и раствора Mn(OAc)2.Как следует из ИК-Фурье спектра (рис. 24), в состав слоя входят молекулыводы, которым соответствуют полосы поглощения валентных колебаний смаксимумом при 3400 см-1 и деформационных колебаний при 1640 см-1.

Полосыпоглощения с максимумами при 2959-2857 см-1, 1579 и 1420 см-1 наиболеевероятно следует отнести, соответственно, валентным колебания связей C-H и44асимметричным и симметричным валентным колебаниям связей углеродкислород в карбоксильной группе ацетат-аниона [117]. Очевидно, что эти анионымогли включиться в слой на стадии обработки подложки в растворе ацетатамарганца. После прогрева на воздухе при температурах 200 и 350 и 500°Синтенсивность отмеченных полос существенно уменьшается. Широкая полосапоглощения с максимумом при 505 см-1, очевидно, обусловлена валентнымиколебаниями связей Mn-O и Fe-O [118, 119].Рис. 24.

ИК-Фурье спектры пропускания слоя Mn2FeOx∙nH2O наповерхности кремния до (1) и после прогрева соответственно при 200°C(2), 350°C (3) и 500°С (4). Слой синтезирован в результате 30 циклов ИНс использованием растворов K2FeO4 и Mn(OAc)2.Полученныеслоиподаннымрентгенофазовогоанализаявляютсяаморфными (рентгенограммы на рисунках не показаны).Для объяснения полученных результатов могут быть построены следующиесхемы химических реакций, протекающих на поверхности при синтезе данногослоя. После обработки подложки в растворе ацетата марганца и отмывки от егоизбытка на поверхности формируется слой адсорбированного гидроксидамарганца по реакции, которая условно может быть записана следующим образом:45[Surf]-O– + MnIIOH+aq → [Surf]-OMnIIOH.(3)Далее на стадии обработки в растворе K2FeO4 феррат-анионы вступают вокислительно-восстановительную реакцию с адсорбированными на поверхностиподложки ионами марганца (II) и эта реакция приводит к их окислению до Mn(IV)и восстановлению Fe(VI) до Fe(III), которые являются труднорастворимыми иобразуют на поверхности слой гидратированного двойного оксида железа имарганца.[Surf]-OMnIIOH + xK2FeO4 + nH2O → [Surf]-OMnIVOFeIIIxOy(OH)z + 2xKOH.

(4)После промывки образца в воде, необходимой для удаления избыткараствора K2FeO4 и погружения подложки на втором цикле ИН вновь в растворацетата марганца, катионы марганца (II) адсорбируются на поверхности такогосинтезированного слоя и, таким образом, на втором и каждой последующихстадиях синтеза происходит последовательное формирование на поверхностиподложки слоя гидратированного двойного оксида марганца и железа столщиной, задаваемой числом циклов ИН. Данный слой, как следует из данныхСЭМ, состоит из наночастиц и это может быть связано, по нашему мнению, с егодегидратацией и удалением в процессе высушивания гидроксильных групп собразованием большого числа химических связей металл–кислород–металл,которые «стягивают» отдельные металл-кислородные полиэдры в своеобразныекластеры или, другими словами, наночастицы.При объяснении наблюдаемых результатов важным является и вопрос осоотношении концентраций атомов марганца и железа в синтезированном слое.Если придерживаться реакций (3) и (4), то соотношение концентраций этихэлементов должно быть 3 к 2, поскольку в результате окислительновосстановительной реакции атом марганца отдаёт 2 электрона, а атом железапринимает3.Однако,какследуетизданныхэнергодисперсионногомикроанализа, соотношение концентраций элементов оказалось равно 2 к 1.

Нанаш взгляд, этот экспериментальный результат относительно пониженногосодержания железа может быть объяснён частичным окислением атомов марганца46растворённым в воде кислородом на стадии обработки в слабощелочном раствореK2FeO4.II.3.1.2. Синтез Co2,4FeOy·nH2O с использованием растворов Co(OAc)2 иK2FeO4Реагентами для синтеза служили раствор K2FeO4 (C = 0,001 M, pHравновесный) и раствор Co(OAc)2 (C = 0,01 M, рН = 7,9 и задавался путёмдобавления NaOAc до C = 0,1 M).Согласно данным РСМА (рис.

25) в состав нанослоя входят атомы Co и Fe исоотношение их концентраций равно 2,4 : 1,0.Рис.25.Энергодисперсионныйрентгеновскийспектрслоя,синтезированного на поверхности кремния в результате 30 циклов ИН сиспользованием растворов K2FeO4 и Co(OAc)2.Согласно данным РФЭ спектроскопии (рис. 26) в состав слоя входят атомыCo и Fe, имеющие пики Co2p3/2 и Fe2p3/2 с максимами соответственно 780,2, 711,8,а также O имеющий сдвоенный пик с максимумами 531,1 и 529,8 эВ. По аналогиис [115] и [120] из положения пиков Co2p3/2 и Fe2p3/2 можно сделать вывод, чтовходящие в состав слоя атомы железа и кобальта находятся в степени окисления+3.47Рис.

26. РФЭ – спектр слоя Co2,4FeOy·nH2O на поверхности кремния,синтезированного в результате 30 циклов ИН с использованиемрастворов K2FeO4 и Co(OAc)2. а) – обзорный спектр, б) – областькобальта, в) – область железа, г) – область кислорода.48Исследование морфологии синтезированного слоя методом СЭМ (рис. 27)показало, что слой имеет глобулярное строение с размерами глобул 50-200 нм.На рис. 28 представлены ИК-Фурье спектры исходного образца и прогретогопри температуре 350°C.

По полосе с максимумом 3400 см-1, отвечающейвалентным колебаниям O-H связи в молекулах воды, можно сделать вывод осодержании в исходных образцах молекул воды. После прогрева при 350°Cинтенсивности данных полос существенно уменьшаются.

Полосы поглощения смаксимумами при 2960-2860 см-1, 1580 и 1410 см-1 наиболее вероятно следуетотнести, соответственно, валентным колебания связей C-H и асимметричным исимметричным валентным колебаниям связей углерод-кислород в карбоксильнойгруппе ацетат-аниона. Полоса поглощения с максимумом при 1350 см-1 наиболеевероятно может быть обусловлена асимметричными валентными колебаниямисвязей углерод-кислород в карбонат-анионах, которые могли включиться в составслоя в результате адсорбции атмосферного CO2 [117].

Широкая полосапоглощения с максимумом при 580 см-1 отвечает валентным колебаниям связейCoIII-O и FeIII-O [119, 121]. Появление в инфракрасном спектре прогретого образцаполосы поглощения с максимумом 650 см-1, отвечающей колебаниям CoII-O,свидетельствует об образовании в составе синтезированного слоя нанокристалловCo3O4 [121]. Важно, что при таком прогреве исчезают полосы поглощения вобласти 1600-1300 см-1 и это, безусловно, свидетельствует об удаленииотмеченных выше по тексту соединений из состава слоя.49Рис.27.Электроннаямикрофотографияповерхностислоя,синтезированного на поверхности кремния в результате 30 циклов ИН сиспользованием растворов K2FeO4 и Co(OAc)2.Рис.

28. ИК-Фурье спектры пропускания слоя, синтезированного наповерхности кремния в результате 30 циклов ИН с использованиемрастворов K2FeO4 и Co(OAc)2. (1) – до и (2) - после прогрева в течение30 минут на воздухе при 350°С.Полученные слои по данным рентгеновской дифракции являются аморфными(рентгенограммы на рисунках не показаны).Для объяснения полученных результатов могут быть построены следующиесхемы химических реакций, протекающих на поверхности при синтезе данногослоя. После обработки подложки в растворе ацетата кобальта и отмывки от его50избытка на поверхности формируется слой адсорбированного гидроксидакобальта:[Surf]-O– + CoIIOH+aq → [Surf]-OCoIIOH.(5)Далее на стадии обработки в растворе феррата калия феррат-анионы растворавступают в окислительно-восстановительную реакцию с адсорбированными наповерхности подложки ионами кобальта в степени окисления (II) и эта реакцияприводит к окислению Co(II) до Co(III) и восстановлению Fe(VI) до Fe(III),которые являются труднорастворимыми и образуют на поверхности слойдвойного гидратированного оксида железа и кобальта:[Surf]-OCoIIOH + xK2FeO4 + nH2O → [Surf]-OCoIIIOFeIIIxOy(OH)z + 2xKOH.