Диссертация (Синтез двойных оксидов железа (III) и композитов на основе наночастиц магнетита и маггемита методами ионного и ионно-коллоидного наслаивания), страница 12

57. Рентгеновская дифрактограмма слоя, синтезированного сиспользованиемслабокислогоколлоидногораствораFe3O4икарбонатного раствора ZrOCl2. Вертикальными линиями отмеченыдифракционные пики магнетита (ICDD PDF # 01-071-6336).81Интерпретируянаблюдаемыеэкспериментальныеданныеследуетпредположить, что последовательный рост толщины синтезируемого слояпроисходит по аналогии со схемами реакций, показанными на рис. 53. Об этомсвидетельствует и наблюдаемое значение соотношений концентраций атомовжелеза и циркония в слое равное 8,8 : 1,0. Данное значение сравнительно хорошоподтверждает образование в процессе синтеза слоёв композита с морфологиейядро-оболочкаFe3O4@ZrOx(CO3)y∙nH2O,гдевкачествеядервыступаютнаночастицы Fe3O4, а оболочек - слои гидратированного оксикарбоната циркония.II.3.2.3. Синтез Fe3O4@V2O5∙nH2O с использованием слабокислогоколлоидного раствора Fe3O4 и раствора NH4VO3Реагентами для синтеза служили водный слабокислый коллоидный растворнаночастиц магнетита, приготовленный по методике [114] для стабилизациипутём добавления раствора HClO4 до значения рН = 4,0 (CFe3O4 = 0,01 M) и 0,01 Мраствор NH4VO3 с равновесным значением рН.Состав синтезированных слоёв был охарактеризован методом РСМА (рис.58) и было установлено присутствие в слое атомов железа и ванадия присоотношении их концентраций равном 9,6 : 1,0.Рис.58.Энергодисперсионныйрентгеновскийспектрслоя,синтезированного на поверхности кремния в результате 30 циклов ИКНс использованием раствора NH4VO3 и слабокислого коллоидногораствора Fe3O4.82Исследование морфологии синтезированного слоя методом сканирующейэлектронной микроскопии (рис.

59) показало, что он состоит из сравнительноплотно расположенных наночастиц размером примерно 10 нм.Рис. 59. Микрофотография слоя, синтезированного на поверхностикремния в результате 30 циклов ИКН с использованием раствораNH4VO3 и слабокислого коллоидного раствора Fe3O4, полученнаяметодом сканирующей электронной микроскопии.Как следует из данных ИК-Фурье спектроскопии (рис. 60), в состав слоявходят молекулы воды, которым соответствуют полосы поглощения валентныхколебаний О-Н с максимумом при 3450 см–1 и деформационных колебаний при1630 см–1.

В спектре также присутствуют полоса поглощения с максимумом при570 см–1, отвечающая колебаниям связи Fe-O в магнетите [131], широкая слабаяполоса при ~ 3200 см–1 - валентным колебаниям N-H в NH4+-ионах, полоса при1430 см–1 – симметричным деформационным колебаниям в ионах аммония [117],слабая широкая полоса при ~ 970 см–1 - валентным колебаниям связей V-O иполоса при ~ 700 см–1 – валентным колебаниям V-O-V и V-O-Fe [134].На дифрактограмме данного образца (рис. 61) видны дифракционные пики,соответствующие магнетиту.

Оценка размеров частиц Fe3O4 даёт значения около9 нм.83Рис. 60. ИК-Фурье спектр пропускания слоя, синтезированного наповерхности кремния в результате 30 циклов ИКН с использованиемраствора NH4VO3 и слабокислого коллоидного раствора Fe3O4.Рис. 61. Рентгеновская дифрактограмма слоя, синтезированного врезультате 30 циклов ИКН с использованием раствора NH4VO3 ислабокислого коллоидного раствора Fe3O4. Вертикальными линиямиотмечены дифракционные пики магнетита (ICDD PDF # 01-071-6336).84По нашему мнению, наблюдаемая совокупность экспериментальных данныхдаёт возможность сделать вывод об образовании в процессе синтеза наповерхности подложки слоя композита Fe3O4@VOx∙nH2O с морфологией ядрооболочка.II.3.2.4.

Синтез Fe3O4@MoO3∙nH2O с использованием слабокислогоколлоидного раствора Fe3O4 и раствора (NH4)2MoO4Реагентами для синтеза служили водный слабокислый коллоидный растворнаночастиц Fe3O4, приготовленный по методике [114] с добавлением длястабилизации раствора HClO4 (CFe3O4 = 0,01 M, pH = 4,0) и 0,01 М раствор(NH4)2MoO4.Состав синтезированных слоёв был охарактеризован методом РСМА (рис.62) и было установлено присутствие в слое атомов железа и молибдена ссоотношением атомных концентраций Fe : Mo равным 13,5 : 1,0.Исследование морфологии слоёв методом сканирующей электронноймикроскопии (рис.

63) показало, что они состоят из совокупности сравнительноплотно расположенных наночастиц размером примерно 7-10 нм. Толщина слоя,синтезированного в результате 30 циклов ИКН, составляет около 160 нм и такимобразом на один цикл наслаивания приходится увеличение толщины слояпримерно на 5 нм.Как следует из данных ИК-Фурье спектроскопии (рис. 64), в состав слоявходят молекулы воды, которым соответствуют полосы поглощения валентныхколебаний с максимумом при 3400 см–1 и деформационных колебаний при 1640см–1, также присутствует пик 570 см–1, отвечающий колебаниям связи Fe-O вмагнетите [131].

Полосы в диапазоне 800-950 см–1 соответствуют валентнымколебаниям Mo-O в молибдат-ионе [135].На дифрактограмме данного слоя (рис. 65) видны только дифракционныепики, соответствующие кристаллической структуре подобной магнетиту. Оценкаразмеров частиц Fe3O4 даёт значение около 9 нм.85Рис.62.Энергодисперсионныйрентгеновскийспектрслоя,синтезированного на поверхности кремния в результате 30 циклов ИКНс использованием слабокислого коллоидного раствора Fe3O4 и раствора(NH4)2MoO4.Рис.63.Электронныемикрофотографииповерхностислоя,синтезированного на кремнии в результате 30 циклов ИКН сиспользованием раствора (NH4)2MoO4 и слабокислого коллоидногораствора Fe3O4. а) – вид под углом 45 градусов на скол слоя, б) – видсверху.86Рис.

64. ИК-Фурье спектр пропускания слоя, синтезированного накремнии в результате 30 циклов ИН с использованием раствора(NH4)2MoO4 и слабокислого коллоидного раствора Fe3O4.Рис. 65. Рентгеновская дифрактограмма слоя, синтезированного врезультате 30 циклов ИН с использованием раствора (NH4)2MoO4 ислабокислого коллоидного раствора Fe3O4. Вертикальными линиямиотмечены дифракционные пики магнетита (ICDD PDF # 01-071-6336).Такимобразом,результатыизучениякристаллическойструктурысинтезированного слоя, его состава и морфологии дают возможность сделатьвыводобобразованиинаповерхностивпроцессесинтезаслоя87Fe3O4@MoO3∙nH2O, состоящего из совокупности наночастиц с морфологией ядрооболочка, в котором ядро представлена наночастицами Fe3O4, а оболочка –молибденовой кислотой.II.3.2.5. Синтез Fe3O4@CuO∙nH2O с использованием слабощелочногоколлоидного раствора Fe3O4 и аммиачного раствора Cu(OAc)2Реагентами для синтеза служили водный раствор наночастиц магнетита,приготовленный по методике [114] с добавлением для стабилизации N(CH3)4OH(CFe3O4 = 0,01 M, pH = 9,5) и раствор, содержащий Cu(OAc)2 (C = 0,01 M),NH4(OAc)2 (C = 0,1 M) и NH4OH (pH = 9,5).Для значения электрокинетического потенциала частиц магнетита вколлоидном растворе было получено значение ζS = -44,2 мВ, которое указывает наотрицательный заряд их поверхности.

Методом динамического светорассеяниябыло получено распределение частиц магнетита по размерам (рис. 66). Максимумна кривой распределения отвечает диаметру наночастиц около 21 нм.Рис. 66. Распределение наночастиц Fe3O4 по размерам в коллоидномрастворе, полученное методом динамического рассеяния света.Состав полученных слоёв был охарактеризован методом РСМА и былоустановлено присутствие в слое атомов железа и меди при соотношении ихконцентраций равном 7,6 (рис. 67).88Исследование морфологии синтезированного слоя методом сканирующейэлектронной микроскопии (рис.

68) показало, что полученные нанослои состоятиз наночастиц размером примерно 5-15 нм.В ИК-Фурье спектре полученного нанослоя (рис. 69) видны полосы,отвечающие молекулам воды (полосы поглощения валентных колебаний смаксимумом при 3450 см–1 и деформационных колебаний при 1640 см–1) иаммиака (полоса поглощения c максимумом при 1435 см-1), а также связям Fe-O вмагнетите [131] (полоса поглощения с максимумом 570 см-1, отвечающаявалентным колебаниям).На показанной на рис. 70 дифрактограмме синтезированного слояприсутствуют только пики, соответствующие магнетиту.

Оценка размеров частицFe3O4 даёт значение около 9 нм.Рис.63.Энергодисперсионныйрентгеновскийспектрслоя,синтезированного на поверхности кремния в результате 30 циклов ИКН сиспользованием аммиачного раствора Cu(OAc)2 и слабощелочногоколлоидного раствора Fe3O4.89Рис.68.Электроннаямикрофотографияповерхностислоя,синтезированного на поверхности кремния в результате 30 циклов ИКНс использованием аммиачного раствора Cu(OAc)2 и слабощелочногоколлоидного раствора Fe3O4.Рис. 69.

ИК-Фурье спектр пропускания слоя, синтезированного наповерхности кремния в результате 30 циклов ИН с использованиемаммиачного раствора Cu(OAc)2 и слабощелочного коллоидного раствораFe3O4.90Рис. 70. Рентгеновская дифрактограмма слоя, синтезированного наповерхности кремния в результате 30 циклов ИН с использованиемаммиачного раствора Cu(OAc)2 и слабощелочного коллоидного раствораFe3O4. Вертикальными линиями отмечены дифракционные пики магнетита(ICDD PDF # 01-071-6336).Рис. 71. .