Диссертация (Расширение аналитических возможностей зеемановской ААС с ЭТА на новом принципе линеаризации динамического диапазона), страница 6

Результаты измерений сведены в Таблицу 3. На Рисунке 10представлены полученные градуировочные зависимости.37Интегральная абсорбционность, Б·с431120.5000.51Масса аналита, нгРисунок 10. Градуировочные графики для Ag (328.1 нм) (до уровняобращения). Для полного просвета (1, ♦), верхней зоны (2, ■)центра (3, ▲) и низа (4, ●) печиТаблица 3. Зависимость параметров Зеемановской концентрационной кривой отраспределения атомов в различных зонах электротермическогоатомизатора (Ag, 328.1 нм)ЭкспериментПараметрmo, пгAr, БAlim, БЭнергия(♦)3.11.892.457Верх атомизатора (■)4.51.962.443Центр атомизатора (▲)3.61.932.447Низ атомизатора2.81.942.437Полный просвет(●)38Оценка неоднородности распределения атомов в поперечном сеченииатомизатора может быть сделана на основе сравнения характеристических масс дляразличных зон атомизатора.

Полученные значения характеристических масссвидетельствуют о том, что концентрация атомного пара в верхней и нижней зонахграфитовой печи отличаются в 1.5 раза. При этом значения таких параметров, каквеличина уровня обращения Ar и предельная абсорбционность Alim, значимо неотличаются. Следовательно, не наблюдается значимых отличий в степени кривизныградуировочных зависимостей. При сравнении полученных значения для различныхзон атомизатора со значениями, полученными при полном просвете, было отмеченоснижение величины уровня обращения примерно на 3 % (до 1.89).

Такженаблюдалась повышенная кривизна градуировочного графика (см. Рисунок 10).Такой результат в первую очередь может быть связан с неоднородностьюраспределения излучения в поперечном сечение полого катода. Действительно, припроведении измерений с диафрагмами с отверстиями в 1 мм в систему регистрациипоступает только свет от небольшой (и во всех случаях примерно одной и той же)области полого катода.392.2. Влияние неоднородности распределения излучения в ЛПКДля оценки влияния распределения излучения в полом катоде на параметрыЗеемановской концентрационной кривой была проведена серия измерений сиспользованием модифицированных контактов – с диафрагмами в 1 мм по центрупечи (см. Рисунок 9б).

Полый катод сканировался сверху вниз за 6.5 оборотовюстировочного винта (см. Рисунок 11). Каждый шаг измерения соответствуетодному обороту юстировочного винта.катодЛПКШаг 1катодЛПКШаг 6Рисунок 11. Схема сканирования полого катода при оценке влияниянеоднородности распределения излучения в ЛПК на параметрыЗеемановской концентрационной кривой.Измерения проводились для Ag, на резонансной длине волны 328.1 нм. Вкачестве источника света использовалась ЛПК производства компании Perkin Elmer.Измерения проводились для спектральной ширины щели 0.7 нм при токах черезЛПК 7 и 15 мА и температуре атомизации 1550 °С.

Измерения проводились вграфитовой печи с диафрагмами (end-capped tube). В качестве защитного газа40использовался аргон. Вся серия измерений была проведена в один день сиспользованием одного атомизатора и одной серии градуировочных растворов.Измерения проводились для 4 градуировочных растворов: холостого раствора, 2-храстворов с амплитудой не более 1/3 от уровня обращения (Ar) и одного раствора, спровалом до дна для оценки величины уровня обращения Ar и предельнойабсорбционности Alim. Результаты измерений сведены в Таблицу 4 и представлены вграфическом виде на Рисунке 12.Таблица 4. Зависимость параметров Зеемановской концентрационнойкривой от распределения атомов в полом катоде (Ag, 328.1 нм)Ток ЛПК, ШагПараметрЭнергияmo, пгRAr, БAlim, Б7 мА, шаг 1362.290.921.692.107 мА, шаг 2412.310.901.712.147 мА, шаг 3482.310.911.922.387 мА, шаг 4482.260.911.892.457 мА, шаг 5462.290.921.832.287 мА, шаг 6372.300.901.642.0715 мА, шаг 1542.570.881.402.3215 мА, шаг 2592.520.881.412.3715 мА, шаг 3622.510.891.452.4415 мА, шаг 4622.470.901.462.4615 мА, шаг 5612.490.901.432.4115 мА, шаг 6572.500.891.392.39412.570а)70Alim2.3Alim602.1602.1501.9Энергия501.9Ar1.7Энергия2.3Абсорбционность, Бб)2.51.740Энергия1.530234Шаг5Ar1.51.31406301.3123456ШагРисунок 12.

Распределение интенсивности излучения (энергии), уровняобращения Ar и предельной абсорбционности Alim для различных зонполого катода (Ag, 328.1 нм): (а) ток ЛПК 7 мА, (б) ток ЛПК 15 мА.Наблюдается незначительная неоднородность распределения излучения посечению источника света. В центре полого катода спектр излучения в общемхарактеризуется меньшей долей не абсорбируемого излучения (большие величиныуровней обращения Ar и предельной абсорбционности Alim.

С увеличением токанаблюдается увеличение интенсивности излучения, а спектральный состав в центреи ближе к краям катода выравнивается. В условиях реальных измерений полныйпросвет атомизатора освещается светом со всего сечения полого катода инеоднородность распределения интенсивности и различное соотношениекомпонентов излучения в сечении катода усредняется. В систему регистрациипопадает весь свет источника, и соответственно не будет наблюдаться значительноговлияние неоднородности распределения излучения по сечению полого катода.422.3.

Повторяемость определения уровня обращенияДля оценки влияния атомизатора на величину уровня обращения былапроизведена серия измерений с использованием 15 графитовых печей с различнойстепенью износа. Измерения производились для Ag (328.1 нм), ток ЛПК 10 мА,спектральная ширина щели 0.2 нм. Для каждого атомизатора производились пятьпараллельных измерений, рассчитывалось среднее значение и величинастандартного отклонения. Измерения производились в один день. Результатыизмерений представлены на Рисунке 13.1.991.981.97Ar, Б1.961.951.941.931.921.910123456789 10 11 12 13 14 15 16АтомизаторРисунок 13. Величины уровня обращения (Ar) для различных атомизаторов(Ag, 328.1 нм ток ЛПК 10 мА, щель 0.2 нм)Полученные результаты показывают, что на практике погрешность определениявеличины уровня обращения не превышает ± 1 %.

При этом не наблюдается какойлибо корреляции между величиной уровня обращения и степенью износаатомизатора. Различие между результатами измерения для нового атомизатора и43атомизатора, прошедшего 1000 циклов нагрева, не превышает разбросаэкспериментальных данных для одного атомизатора. Аналогичные результатыполучены в серии измерений для стандартной печи и печи с диафрагмами,полученными в разные дни (Рисунок 14). В период проведения измеренийюстировка лампы с полым катодом не изменялась.2.00Стандартная печь1.98Печь с диафрагмамиAr, Б1.96Ar1.941.921.9030.0531.051.062.067.0619.0626.0627.0628.06ДатаРисунок 14. Величины уровня обращения (Ar), измеренные в различные дни(Ag, 328.1 нм, ток ЛПК 10 мА, щель 0.2 нм)442.4. Наличие в спектре источника излучения не абсорбируемойрадиацииМожно выделить следующие основные причины появления в спектре источникане абсорбируемого излучения:- нерезонансные линии определяемого элемента;- линии примесей материала полого катода;- линии инертного газа, которым заполнена лампа.2.4.1.

Одноэлементная и многоэлементная ЛПК на CrПрекрасной иллюстрацией влияния неабсорбируемой радиации на кривизнуградуировочных графиков являются результаты измерений, производимых сприменением многоэлементных спектральных ламп с полым катодом. В работеиспользовалась многоэлементная (Cr, Cu, Fe, Mn, Ni, Co) и одноэлементная (Cr)лампы с полым катодом производства компании Analytik Jena AG. В спектремногоэлементной лампы присутствуют линии всех элементов, входящих в составполого катода.Измерения производились для Cr (357.9 нм) при спектральной ширине щели 0.2нм и 0.7 нм на атомно-абсорбционном спектрометре Perkin Elmer Model 4100ZL .Результаты измерений представлены в Таблице 5 и на Рисунке 15.На рисунке 15 представлены градуировочные зависимости, полученные длямногоэлементной ЛПК при спектральной ширине щели 0.2 и 0.7 нм.

При увеличениищели наблюдается снижение чувствительности, а также значительное увеличениестепени кривизны градуировочного графика.45Таблица 5. Параметры Зеемановской концентрационной кривой для одно- имногоэлементной ЛПК (Cr, 357.9 нм)ЛампаЩель,ОдноэлементнаяМногоэлементнаяПараметрнмmo, пгRAr, БAlim, БЭнергия0.24.20.962.02.3600.74.70.961.01.1670.24.40.961.41.5560.75.50.960.470.53650.8Абсорбционность, Б·сЩель 0.2 нм0.60.4Щель 0.7 нм0.2000.20.40.60.811.2Масса Cr, нгРисунок 15. Калибровочные кривые для многоэлементной ЛПК при спектральныхщелях 0.2 нм (сплошная линия) и 0.7 нм (пунктирная линия).Причиной снижения величин Ar и Alim при увеличении спектральной шириныщели может являться не абсорбируемое излучение, присутствующее в спектрелампы.46На Рисунке 16 представлены спектральные линии, которые могутприсутствовать в спектре многоэлементной лампы и которые могут попадать всистему регистрации при спектральных щелях 0.2 и 0.7 нм.

Для спектрометра PerkinElmer Model 4100 ZL спектральный диапазон, попадающий на детектор, равенудвоенной величине спектральной ширины щели. При составлении схемыиспользовались данные из таблицы совпадения спектральных линий [2] .Представленные данные позволяют предположить, что снижение уровнейобращения и предельной абсорбционности при увеличении спектральной шириныщели с 0.2 до 0.7 нм связано с увеличением доли не абсорбируемого излучения. Егопричиной могут являются спектральные линии Fe (358.12 нм) и Co (357.54 нм),которые при этом попадают в систему регистрации.Cr 357.87 нмSl = 0.2 нмSl = 0.7 нмFe 357.01 нмNi 357.19 нмCo 357.54 нм357.00357.50Fe 358.12 нм358.00358.50359.00Рисунок 16. Схема линий в спектре многоэлементной лампы с полым катодом47Cr 357.87 нмАЩель 0.2 нмЩель 0.7 нмCr 357.87 нмБЩель 0.2 нмЩель 0.7 нмCo 357.54 нмFe 358.12 нм357.0357.5358.0358.5Рисунок 17.

Спектр ЛПК (ток 16 мА):А – одноэлементной ЛПК Cr;Б – многоэлементной ЛПК Cr/Cu/Co/Fe/Mn/Ni.359.048Для проверки данного предположения было проведено сканирование спектрамногоэлементной и одноэлементной лампы с полым катодом вблизи линии Cr 357.87нм с использованием спектрометра Perkin-Elmer Model 5100 в режиме высокогоразрешения при спектральной ширине щели 0.02 нм и токе через ЛПК 16 мА.Результаты сканирования представлены на Рисунке 17.Оцифровка полученных спектров была произведена с помощью программы GetData Graph Digitizer, версия 2.41.В спектре многоэлементной ЛПК хорошо видны линии Co (357.54 нм) и Fe(358.12 нм), которые попадают в систему регистрации при увеличении спектральнойширины щели с 0.2 до 0.7 нм.