Диссертация (Расширение аналитических возможностей зеемановской ААС с ЭТА на новом принципе линеаризации динамического диапазона), страница 2

В результате единственнымдоступным способом калибровки становится использование водных стандартов.Между тем, достаточно часто наличие матрицы приводит к значительномуизменению формы абсорбционного сигнала, которая в области нелинейностиградуировочной зависимости не позволяет обеспечить правильность результатованализа.Во-вторых при анализе проб сложного состава и при разработке методикианализа (оптимизации условий проведения измерений) аналитики широкоиспользуют метод добавок. Однако его применение имеет одно принципиальноеограничение: метод добавок применим только на линейном участке градуировочнойзависимости. Поэтому в ситуации, когда аналитик не имеет в своем распоряжении7пробы с достаточно малым содержанием определяемого элемента, возникает целыйряд методических трудностей.В третьих, для достижения приемлемого динамического диапазона аналитиквынужден использовать нелинейную градуировочную зависимость, а для еепостроения необходимо проведение измерений для 5 - 7 калибровочных стандартов.Построение такой калибровки занимает продолжительное время и значительноснижает срок эксплуатации графитовой печи.Описанные выше проблемы характерны для верхней границы диапазонаопределяемых концентраций.

В области низких концентраций динамическийдиапазон ограничен величиной предела обнаружения, который является наиболееважной характеристикой методики анализа. Именно эта величина зачастуюопределяет практическую ценность разрабатываемой методики и возможностьрешения с ее помощью поставленной аналитической задачи. Невозможностьдостижения требуемой величины предела обнаружения делает всю процедуруразработки методики проведения анализа безрезультатной.

Процедура определениявеличины предела обнаружения является заключительным этапом разработкиметодики анализа и требует проведения дополнительных измерений. В ходе работыаналитик не имеет возможности оперативно и с приемлемой точностью оценитьпредполагаемую величину предела обнаружения на ранних стадиях разработкиметодики, поэтому разработка надежного и простого алгоритма оценки величиныпредела обнаружения необходима для оптимизации работы аналитика.Кроме того, простой алгоритм оценки величины предела обнаружения вприсутствии матрицы (значительной величины неселективного поглощения)необходим для тех случаев, когда аналитик не имеет в своем распоряжении образцовс малым содержанием аналита, что не позволяет достаточно корректно провестиопределение величины предела обнаружения.8Цель настоящей работы:Увеличение производительности и правильности Зеемановской ААС с ЭТА засчет расширения линейного диапазона измерений в области высоких концентрацийи разработки быстрой процедуры оценки нижней границы динамического диапазона– величины предела обнаруженияДля этого необходимо:- оценить влияние различных факторов на форму градуировочной зависимости;- описать ход реальной концентрационной кривой в Зеемановской ААС,устанавливающей связь между измеряемой величиной абсорбционности (Az) иконцентрацией атомов определяемого элемента (N) в графитовой печи до уровняобращения (Ar);- разработать алгоритм линеаризации градуировочных кривых;- разработать простой алгоритм оценки нижней границы динамическогодиапазона (величины предела обнаружения), в том числе учитывающийнеселективное поглощение.Научная новизна:- Предложен универсальный алгоритм линеаризации градуировочныхзависимостей основанный на моделировании восходящей ветви концентрационнойкривой.- Предложен алгоритм быстрой оценки величины предела обнаружения,учитывающий величину неселективного поглощения.9Практическая ценность работы:- Показана возможность линеаризации градуировочных графиков безухудшения сходимости результатов анализа.- Экспериментально проверена работоспособность алгоритма линеаризации для20 элементов при использовании различных источников излучения, токах и щелях.- Проверена эффективность работы алгоритма пересчета при изменении формыаналитического сигнала (при анализе проб сложного состава) с калибровкой поводным растворам.- Разработан быстрый и достоверный алгоритм оценки величины пределаобнаружения, учитывающий спектральные условия проведения измерений, а такженеселективное поглощение.На защиту выносится:- Алгоритм линеаризации градуировочных зависимостей в Зеемановской ААС сЭТА.- Алгоритм оценки величины предела обнаружения.Апробация работы:Результаты диссертационной работы частично докладывались на IIЕвропейском Симпозиуме по ААС с ЭТА/ Санкт-Петербург, 26-30 мая 1996 года ина V Аналитическом Российско-Германо-Украинском симпозиуме, Ульм, Германия,16-21 марта 1997 года.10ГЛАВА 1.

Градуировочные кривые в Зеемановской атомноабсорбционной спектроскопии1.1. Зеемановская атомно-абсорбционная спектроскопияЭффект Зеемана заключается в расщеплении атомной линии в магнитном полена три (нормальный эффект Зеемана) или более (аномальный эффект Зеемана)компонента [14]. Для простоты рассмотрения ограничимся нормальным эффектомЗеемана. В этом случае, максимум центрального компонента (π-компонент)совпадает по длине волны с максимумом нерасщепленной спектральной линии, а двадругих компонента (±σ-компоненты) сдвинуты симметрично относительноисходного положения спектральной линии (Рисунок 1).π-компонент1+σ-компонент-σ-компонент0228.798228.800228.802λ, нмРисунок 1. Расщепление атомной линии Cd в магнитном поле11При этом π-компонент поляризован в направлении, параллельномприложенному магнитному полю, а σ-компоненты – в плоскости, перпендикулярноймагнитному полю.В Зеемановской ААС с ЭТА аналитический сигнал Az представляет собойразность двух сигналов, измеренных при выключенном (Aoff) и включенном (Aon)магнитном поле:Az = Aoff – Aon(1)При этом под Зеемановским (Az) сигналом понимается селективное (атомное)поглощение, под общей абсорбционностью Aoff понимается суммарный сигналпоглощения, складывающийся из атомного (селективного) и неселективногопоглощения, а под неселективным поглощением Aon понимается сигнал,складывающийся из собственно неселективного поглощения и абсорбционности,связанной с крыльями σ-компонентов расщепленной в магнитном поле атомнойлинии поглощения.Наличие поглощения крыльями σ-компонентов при использованииЗеемановского корректора приводит к тому, что всегда наблюдается некотороеснижение чувствительности.

При отсутствии истинного неселективного поглощениясигнал при включенном магнитном поле (Aon) отличен от нуля. Для характеристикиснижения чувствительности при использовании Зеемановского корректора быловведено понятие Зеемановского отношения R, представляющего собой отношениеЗеемановской абсорбционности Az к абсорбционности при выключенном магнитномполе Aoff:R = Az / Aoff(2)В атомно-абсорбционной спектроскопии возможно наложение магнитного полякак на источник излучения (расщепление линии излучения), так и на атомизатор(расщепление линии поглощения). В настоящее время во всех современныхзеемановских атомно-абсорбционных спектрометрах магнитное поле накладывается12на атомизатор. Поэтому в дальнейшем ограничимся рассмотрением именно этоговарианта метода.131.2.

Факторы, влияющие на форму концентрационной кривойФорма концентрационной кривой (КК) определяется действием большогоколичества различных факторов, которые можно разделить на три основные группы:- связанные со спектральными характеристиками источника излучения;- связанные с распределением температуры и концентрации атомов впоглощающем слое;- связанные с образованием химических соединений на стадии атомизации иособенностей диссоциации этих соединений.Были проведены многочисленные исследования влияния различных факторов наформу концентрационных кривых как в Зеемановской ААС с ЭТА, так и для другихвариантов ААС.Вагенар и де Галан [50, 51] исследовали влияние самопоглощения спектральнойлинии источника излучения на форму концентрационной кривой в пламенной ААС ипредложили использовать для учета кривизны эмпирическую формулу(квадратичный полином), коэффициенты которой определялись по результатаминтерферометрических измерений контура линии излучения.Затем де Луз-Волебрегхт и де Галан исследовали форму концентрационнойкривой в Зеемановской ААС с ЭТА [12, 13] и показали, что в случае ЗеемановскойААС концентрационная кривая имеет характерную точку – уровень обращения (Ar).Явление обращения концентрационной кривой они связали с наличием в спектреисточника света не абсорбируемого излучения.