Диссертация (Расширение аналитических возможностей зеемановской ААС с ЭТА на новом принципе линеаризации динамического диапазона), страница 8

Величина предельнойабсорбционности определяется только наличием неселективного поглощения ипрактически не изменяется при уширении аналитической линии с ростом тока.Величина Alim увеличивается при широких щелях с ростом тока от 2 до 5 мА. Придальнейшем увеличении тока предельная абсорбционность практически неизменяется (Рисунок 22).562.5Sl=0.2 nmSl=0.5 nmSl=0.8 nmSl=1.2 nmAlim, Б2.01.51.00510Ток ЛПК, мА1520Рисунок 22. Зависимость величины предельной абсорбционности Alim от величинытока одноэлементной ЛПК на Cr (357.9 нм) при различных щеляхспектрометра (Sl)2.4.2.

Лампа с полым катодом ЛПК и ВЧ лампа на CdВлияние характеристик источника излучения на параметры концентрационнойкривой может быть проиллюстрировано при проведении измерений сиспользованием различных типов ламп: высокочастотной лампы (EDL SYSTEM 2) иЛПК для Cd (Таблица 7). Измерения проводились на спектрометре Perkin ElmerModel 4100ZL.Представленные в Таблице 7 результаты показывают, что при использованиивысокочастотной лампы снижается не только уровень не абсорбируемого излучения,57но и самообращение спектральной линии. При этом наблюдается увеличениечувствительности и снижение степени кривизны градуировочного графика.Таблица 7. Параметры Зеемановской концентрационной кривой для ЛПК и EDLпри различных спектральных щелях (Cd, 228.8 нм)ЛампаЩель,ПараметрЛПК, I= 4 мАEDL System 2, I=230 мАнмRAr, БAlim, БЭнергия0.20.780.741.5402.00.780.561.1550.20.861.92.4622.00.851.52.067На рисунке 23 представлены градуировочные графики для Cd (228.8 нм),полученные для ЛПК и высокочастотной лампы при спектральной ширине щели0.2 нм.Интегральная абсорбционность, Б·с1.2EDL SYSTEM 21.00.80.60.4ЛПК0.20.00.000.100.200.300.40Масса аналита, нгРисунок 23.

Градуировочные зависимости для ЛПК (▲) и высокочастотной лампы(EDL) (•) (Cd, 228.8 нм ток ЛПК 4 мА, ток EDL 230 мА, щель 0.2 нм).58На Рисунке 24 представлены спектры излучения для лампы с полым катодом ивысокочастотной лампы (производства компании Perkin Elmer, США) вблизи линииCd 228.8 нм. В качестве инертного газа в обоих лампах используется Ar.а227.80228.80229.80228.80229.80б227.80Рисунок 24. Спектры излучения для высокочастотной лампы (EDL) (а) иЛПК (б) (Cd, 228.8 нм ток EDL 230 мА, ток ЛПК 4 мА)59Сканирование спектров ламп проводилось на спектрометре Perkin Elmermodel 5100 при спектральной ширине щели 0.02 нм. Для четкой прорисовки линий смалой интенсивностью измерения проводились при напряжении на ФЭУ 900 В.

Вэтих условиях максимум интенсивности линии кадмия находится в диапазоненасыщении ФЭУ.На рисунке хорошо видно, что спектр высокочастотной лампы очень "чистый",т.е. вблизи линии кадмия в диапазоне ± 1 нм отсутствуют какие-либо спектральныелинии. Именно отсутствие постороннего излучения приводит к большим величинамуровня обращения (Таблица 7) и незначительной кривизне градуировочного графика(Рисунок 23). В спектре лампы с полым катодом, наоборот, наблюдаются нескольколиний с максимумами около 228.30 нм, 228.34 нм, 228.44 нм и 229.00 нм. Данныелинии могут принадлежать Fe (228.309 нм и 228.330 нм), Co (228.439 нм и 229.054нм) и Ni (228.998 нм) [53].В Таблице 8 представлены результаты определения уровня обращения (Ar) ипредельной абсорбционности (Alim) для ЛПК Cd, полученные на спектрометреAAnalyst-600 (Perkin Elmer) при спектральной ширине щели 2 нм при различныхтоках через ЛПК.

В атомизатор дозировалось 2.5 нг Cd в качестве аналита, а так жепо 30 мкг Fe, Co и Ni. Атомизация проводилась при температуре 2200 °С.Проводилось по три параллельных измерения. Добавление железа и кобальта неизменяло предельную абсорбционность Alim. При добавлении никеля во всех случаяхнаблюдалось увеличение величины Alim, что свидетельствует о снижении уровня неабсорбируемого излучения за счет поглощения его компонентами матрицы.Изменений уровня обращения Ar не наблюдалось во всех случаях.Представленные в таблице результаты наглядно показывают, что при рабочихтоках ЛПК (4-6 мА) уровень обращения определяется уширением спектральнойлинии кадмия. При этом добавление матрицы никеля, линия которого расположенавблизи аналитической линии кадмия (Ni, 228.998 нм), не изменяет величину уровня60обращения.

При этом меняется только величина предельной абсорбционности,которая во всех случаях зависит только от наличия не абсорбируемого излучения.Таблица 8. Параметры зеемановской концентрационной кривой для ЛПК приопределении кадмия (Cd, 228.8 нм), спектральная ширина щели 2 нмТок ЛПК,АналитмА8643ПараметрыAr, БAlim, Б2.5 нг Cd0.401.352.5 нг Cd + 30 мкг Ni0.401.522.5 нг Cd0.501.202.5 нг Cd + 30 мкг Ni0.501.502.5 нг Cd0.701.202.5 нг Cd + 30 мкг Ni0.701.602.5 нг Cd0.601.052.5 нг Cd + 30 мкг Ni0.601.142.4.3. ЛПК на Cd c неоном и аргономПри изготовлении ЛПК для кадмия обычно в качестве инертного газаиспользуется аргон.

В последнее время на рынке появились ЛПК для кадмия снеоном в качестве инертного газа. Этот же газ используется в многоэлементныхлампах, например Cd/Pb или Cd/Pb/Ag.В Таблице 9 представлены параметры зеемановской концентрационной кривойдля ЛПК с неоном и аргоном в качестве инертного газа. Измерения дляодноэлементных ламп проводились при токах, рекомендованных производителем наспектрометре ZEEnit-600 (Analytik Jena, Германия). Для многоэлементной лампы61рекомендован ток 5 мА, но для аналитических измерений при определении кадмияобычно используется более низкий ток.

Спектральная ширина щели в обоих случаяхсоставляет 0.8 нм.Таблица 9. Параметры зеемановской концентрационной кривой при определениикадмия (Cd, 228.8 нм) с использованием ЛПК с аргоном и неономЛампа/Ток, мАПараметрыИнертный газm0, пгAr, БAlim, БCd/Ar32.40.461.1Cd/Ne21.20.801.8Cd-Pb/Ne21.11.62.3Ag-Cd-Pb/Ne21.11.62.4Одноэлементная лампа,заполненная аргоном,выделяется относительноостальных очень низкой чувствительностью и очень низкой величиной уровняобращения (значительно ниже стандартных значений, приведенных для стандартныхусловий производителем спектрометра).Многоэлементныелампыхарактеризуютсяхорошейчувствительностью(соответствующей "стандартным условиям"), однако величина уровня обращенияоказывается значительно выше величины, характерной для одноэлементной лампы встандартных условиях.

Причиной этому является низкий уровень не абсорбируемогоизлученияинезначительноеуширениеспектральнойлинии,посколькуиспользуемый в этом случае ток (2 мА) значительно меньше величины,рекомендованной производителем в качестве рабочего тока (5 мА). Вместе с тем,достаточно высокая яркость позволяет работать с меньшими токами, что позволяетсущественно расширить динамический диапазон и увеличить срок службы лампы.На Рисунке 25 представлены спектры одноэлементных ЛПК на кадмий(производства компании Analytik Jena, Германия), в которых в качестве инертногогаза используется аргон и неон. Сканирование проводилось с использованием62спектрометра Perkin-Elmer Model 5100 в режиме высокого разрешения приспектральной ширине щели 0.02 нм и напряжении на ФЭУ 950 В.а227.80228.80229.80227.80228.80229.80Рисунок 25.

Спектры излучения линии Cd 228.8 нм ЛПК заполненные (а)неоном, ток 2 мА (б) аргоном, ток 3 мА.63Из представленных на Рисунке 25 спектров хорошо видно, что прииспользовании в качестве инертного газа в ЛПК аргона вблизи линии кадмия 228.8нм наблюдается несколько достаточно интенсивных линий (как и для ЛПК другогопроизводителя на рисунке 24б). При использовании в качестве инертного газа неонав спектре ЛПК этих спектральных линий не наблюдается, как и для случаявысокочастотной лампы с аргоном (рисунок 24а). Наличие достаточно интенсивныхспектральных линий вблизи с резонансной линией кадмия приводит к высокомууровню не абсорбируемого излучения, что приводит к снижению чувствительности,а также к снижению величин уровня обращения и предельной абсорбционности(Таблица 9).2.5. Выводы к главе 2Основным фактором, влияющим на степень кривизны градуировочныхзависимостей, является наличие в спектре источника света не абсорбируемогоизлучения.

Во всех случаях, снижение доли не абсорбируемого излучения(уменьшение спектральной ширины щели, снижение тока, использование иногоисточника излучения) приводит к снижению степени кривизны градуировочногографика и увеличению уровня обращения (Ar). Величина уровня обращения дляконкретной лампы постоянна в течение длительного времени и зависит только отвеличины тока и используемой щели.

Величина уровня обращения не зависит отконфигурации используемой графитовой печи.Правильный выбор источника излучения и условий проведения измеренийпозволяет снизить возможное негативное влияние не абсорбируемого излучения нааналитические характеристики методики проведения измерений.64ГЛАВА 3. Линеаризация градуировочных графиков вЗеемановской ААС с ЭТАЗначительная кривизна градуировочных графиков в Зеемановской атомноабсорбционной спектроскопии является одним из существенных недостатковданного метода анализа.Преимущества использования линейной калибровочной зависимости припроведении аналитических измерений очевидны:- Возможность проведения калибровки по минимальному количеству точекпозволяет упростить саму процедуру градуировки и сократитьпродолжительность калибровки.

Построение прямолинейной калибровочнойзависимости возможно по трем точкам, в то время как для адекватногоописания нелинейного градуировочного графика необходимо использованиене менее пяти точек.- Возможность использования при калибровке метода добавок, которыйшироко применяется при анализе образцов со сложным матричным составом.- Использование линейной градуировочной зависимости позволяет исключитьвозможность ошибок, связанных с влиянием условий измерения иматричного состава пробы на форму абсорбционных импульсов [25].- Упрощение процедуры оценки погрешности калибровки.Идея метода линеаризации калибровочных зависимостей в Зеемановской ААС сЭТА, предложенного Львовым и соавторами [24, 27, 29], состоит в пересчететекущих значений абсорбционности (Az) для всех точек абсорбционного импульса видеализированные значения A0, соответствующие закону Бугера-Ламберта-Бера(Рисунок 26).65Абсорбционность, БИсходныйПересчитанный1.00.50.0012345Время, сРисунок 26.