Диссертация (Расширение аналитических возможностей зеемановской ААС с ЭТА на новом принципе линеаризации динамического диапазона), страница 10

При этом данный эффект должен в большей степенипроявляться для значений Az вблизи уровня обращения Ar. Варьируя спектральныеусловия проведения измерений, оказывающих влияние на степень самопоглощениялинии излучения, а также величину не абсорбируемого излучения (спектральнуюширину щели и силу тока), можно изменять форму реальной концентрационнойкривой.

При этом, если форма реальной кривой приближается к формеаппроксимирующей зависимости, должно наблюдаться улучшение эффективностилинеаризации.К подобному результату, но в меньшей степени, должна приводить вариацияпараметра ∆, влияющего на положение аппроксимирующей кривой вблизи уровняобращения Ar.73Уравнение, определяющее оптимальную для линеаризации величинупараметра ∆, можно вывести на основании сравнения двух способов пересчетасигнала абсорбции, равного уровню обращения Ar. С одной стороны, алгоритмпересчета [29], основанный на комбинации уравнений (7) и (8) при Az=Ar даетпересчитанное значение уровня обращения A0, r:A0, r = (1 − 10− ( Ar +∆ )10 Ar +∆ − 1) ⋅ log.10∆ − 1(16)С другой стороны, можно воспользоваться сигналом Aon.

Концентрационнаякривая сигнала при включенном магнитном поле Aon практически линейна в областиконцентраций, в которой Зеемановский сигнал достигает уровня обращения Ar≥Az.Для того, чтобы пересчитанное значение A0,r легло на прямую, соответствующееначальному наклону Зеемановской концентрационной кривой, необходимовыполнить следующее условие:Ao,r = Aon(Ar)· (1-R)/R,(17)где Aon(Ar) – значение сигнала Aon в момент, когда Зеемановский сигнал Az совпадаетс уровнем обращения Ar.Приравняв правые части выражений (16) и (17), получим уравнение:R1+α10 Ar +∆ − 1− ( Ar +∆ )(log-A ) = (1 − 10) ⋅ log.α r1− R10∆ − 1(18)Выполнение данного условия необходимо для совмещения крайней точкиаппроксимирующей кривой (7) с максимумом реальной концентрационной кривой.Для определения величины параметра ∆ может быть использован метод Ньютона.Некоторая нелинейность сигнала Aon, а также возможное его искажениенеселективным поглощением может привести к значительной ошибке в определениивеличины A0,r с использованием уравнения (17).

Поэтому для определения величиныAon(Ar) целесообразно использовать следующее эмпирическое соотношение:74Aon(Ar) ≈ Alim - Ar.(19)Величину предельного значения абсорбционности Alim, используемого ввыражении (19), можно определить с помощью уравнения, полученного в работе[24]:Alim = log1+αα,(20)а значение параметра α можно рассчитать по формуле (15). Определенная такимобразом величина Aon(Ar) свободна от влияния неселективного поглощения, так каквеличина Ar измеряется с использованием зеемановской коррекции неселективногопоглощения, а величина R определяется по методу, описанному Львовым исоавторами в работе [28].753.2. Экспериментальные условияИзмерения проводились с использованием атомно-абсорбционногоспектрометра с электротермическим атомизатором и зеемановским корректоромнеселективного поглощения производства фирмы Perkin-Elmer модель 4100ZL. Вработе использовалась графитовая печь THGA с поперечным нагревом (стандартнаяи end-capped (с диафрагмами) с дозировочным отверстием 2.1 мм и диафрагмами сотверстиями 3.5 мм) и продольным магнитным полем с максимальнойнапряженностью 0.84 Тесла.

Все измерения велись в автоматическом режиме сзаписью результатов на жесткий диск компьютера для дальнейшей обработки.Последующая математическая обработка результатов измерения производилась спомощь специальной компьютерной программы, алгоритм которой описан в работах[32, 40].В качестве источников света использовались одноэлементные спектральныелампы с полым катодом Intensitron производства фирмы Perkin-Elmer (для Ag, Au,Bi, Cd, Co, Cu, Mn, Ni, Pb и Sb), а также ЛПК ЛТ-2 (Россия) для Fe.

В качествезащитного газа использовался аргон квалификации осч с содержанием кислорода иазота не более 10-3%.Исходные стандартные растворы с концентрацией 1000 мг/л были приготовленыв соответствии с рекомендациями [49]. Рабочие градуировочные растворыприготавливались методом последовательного разбавления с использованиеманалитических весов Ainsworth AA-160 (максимальный вес 160 г, цена деления0.1 мг). Разбавление проводилось в полипропиленовых баночках объемом 50 млпроизводства фирмы Stardtest. В качестве разбавителя использовался 0.2% растворазотной кислоты квалификации осч в бидистиллированной воде. Фактор разбавлениядля каждого следующего раствора составлял 1.3-1.5. Такая процедура приготовленияградуировочных растворов позволила оценить эффективность линеаризацииградуировочных графиков во всем аналитическом диапазоне, охватывающем76несколько порядков изменения массы аналита выше предела обнаружения.

Объемдозировки составлял 10 или 20 мкл. Для предотвращения абсорбции аналита надозировочном капилляре и улучшения воспроизводимости дозировки перед пробойв капилляр набиралось 5 мкл 0.2% раствора азотной кислоты.Программа нагрева атомизатора в целом соответствовала программе,рекомендованной для данного типа атомизатора [49]. Температура термообработкизависела от элемента и составляла 250 – 500 °С. Температура атомизации прииспользовании печи с диафрагмами повышалась по сравнению с рекомендованнойна 50 °С.Процедура обработки результатов проводилась специальной компьютернойпрограммой. Для калибровки использовались три градуировочных раствора.

Подвум из них, амплитуда которых не превышала половины уровня обращения Ar,определялась величина характеристической массы. Относительное стандартноеотклонение определения величины характеристической массы при такой процедуресоставляло 1-3%. По третьему раствору, соответствующему обращенномуабсорбционному импульсу с глубиной провала около 0.5 Ar, определялисьпараметры алгоритма линеаризации Ar, Rd и ∆. Остальные градуировочные растворыиспользовались для проверки эффективности процедуры линеаризации поотклонению между введенным и измеренным значениям массы аналита (метод«введено-найдено»).773.3. РезультатыНа первом этапе исследования эффективности линеаризации для выбранныхэлементов использовались стандартные условия измерения, рекомендуемыепроизводителем спектрометра [49].

Как видно из представленных в Таблице 10результатов, для многих элементов (Ag, Bi, Cd, Mn, Ni и Pb) наблюдаетсясущественное (до 20 - 30%) отклонение восстановленных сигналов от линейногографика, построенного по трем калибровочным растворам.Таблица 10. Линеаризация в стандартных условиях [49]Элемент ЛинияЩельТок(нм)(нм)(мА)Ag328.10.710Au242.80.7Bi306.8CdЭнергияArmo(Б)(пг)Макс.отклонение(%)661.843.0- 1710531.3413.9- 4.60.210581.7982.5- 24228.80.74550.661.4- 18Co242.50.230560.9619.0- 5.9Cu327.40.715690.8414.34.7Fe248.30.225510.726.2- 5.8Mn279.50.220611.253.1- 18Ni232.00.225570.6420.3- 27Pb283.30.710661.3313.9- 29Sb217.60.715530.2933.7- 4.7При этом во всех случаях, включая и остальную группу элементов, кроме Au иCu, происходит занижение восстановленных сигналов в области обращения.Детальное рассмотрение этого эффекта для линии Mn 279.5 нм (Таблица 11,78Рисунок 28) указывает на систематический рост отклонения, начиная с 0.3 нг до 1.3нг Mn с последующим его уменьшением до 4 нг.

Для других элементов такженаблюдается четко выраженный эффект систематического отклонениявосстановленных сигналов от линейной зависимости.Таблица 11. Правильность линеаризации для Mn (279.5 нм) в стандартныхусловиях (спектральная ширина щели: 0.2 нм, ток ЛПК: 20 мА).Параметры, используемые для линеаризации: Ar = 1.25, Rd = 0.975,R = 0.94 и ∆ = 0.01.НомерпробыВведено(пг)1*234*567891011121314151617181920212223*24252627280.0550.0850.1310.1990.2820.3490.4240.5250.6110.7440.8931.1151.3181.5841.8502.2712.7023.1503.8364.5705.5896.5447.6959.18311.2513.2916.3219.81QA(Б·с)0.0770.1200.1860.2730.3740.4510.5340.6300.7010.7970.8860.9901.0571.1291.1781.2331.2821.3331.3861.4341.4781.5291.5481.5851.6121.6721.7011.747QAo(Б·с)0.0780.1210.1890.2800.3910.4770.5760.6980.7970.9491.1191.3151.5332.0152.3922.9143.5254.2225.2556.3087.8039.42010.8513.1916.5719.0222.3526.33ОСО(%)2.10.70.70.50.30.60.40.71.20.10.40.79.43.42.53.51.60.61.40.91.11.01.60.50.71.00.70.6Найдено(пг)0.0860.1340.2770.3390.4080.4950.5650.6720.7900.9271.0811.4231.6902.0612.4942.9893.7224.4695.5306.6789.35611.7513.4915.8518.68Отклонение(%)1.32.4- 1.6- 3.0- 3.7- 5.7- 7.6- 9.7- 11.5- 16.9- 18.0- 10.2- 8.7- 9.3- 7.7- 5.1- 3.0- 2.2- 1.12.11.94.51.5- 2.9- 5.7*Образец использовался в качестве стандарта при построении градуировочногографика.

Характеристическая масса - 3.1 пг.79А25Интегральная абсорбционность, сек.ИсходныеПересчитанныеНачальный наклон2015105002468101214161820Масса аналита, нгБ10Интегральная абсорбционность, сек.ИсходныеПересчитанныеНачальный наклон864200123456Масса аналита, нгРисунок 28. Результаты линеаризации Mn:а – во всем диапазоне;б – в диапазоне масс аналита от 0 до 8 нг.7880Очевидно, что используемая для восстановления сигналов кривая (7)неадекватно описывает реальную концентрационную кривую, а именно онасдвинута относительно реальной кривой в сторону меньших значений Ao (см.Рисунок 27). С целью улучшения эффективности линеаризации условияпроведения измерений были изменены таким образом, чтобы сдвинутьреальную концентрационную кривую к кривой (1).