Диссертация (Расширение аналитических возможностей зеемановской ААС с ЭТА на новом принципе линеаризации динамического диапазона), страница 5

Эти действия необходимы дляустранения влияния "эффекта памяти" на последующие результаты измерений.После этого производится расчет фактора разбавления (или необходимого объемадозировки) и повторяются измерения пробы с новыми условиями. В тех случаях,когда автодозатор не поддерживает функцию автоматического разбавления, адопускает только снижение объема дозировки, возможное расширение29динамического диапазона редко превышает один порядок (снижение объемадозировки с 20 до 2 мкл).Основным недостатком данного способа расширения динамического диапазонаявляется значительное увеличение продолжительности анализа.1.4.2.

Использование альтернативных линий.Производители атомно-абсорбционых спектрометров активно ищут путирасширения динамического диапазона в область высоких концентраций.Одноэлементность метода и ограниченный выбор доступных спектральных линийсущественно ограничивают или делают невозможным широко используемый вэмиссионный спектроскопии прием определения элементов по нескольким линиям сразличной чувствительностью. Для классических спектрометров (с источникомлинейчатого спектра) при использовании альтернативных линий (с меньшейчувствительностью) становится возможным не расширение динамическогодиапазона, а смещение рабочей области в сторону более высоких концентраций.Из современных атомно-абсорбционных спектрометров наибольшую гибкость ввыборе аналитических линий дают спектрометры высокого разрешения систочником сплошного спектра серии ContrAA с, производимых фирмой AnalytikJena.

Больший доступный набор линий поглощения упрощает возможностьпроведения без разбавления анализа проб с высокими концентрациями безразбавления за счет использования линий с меньшей чувствительностью. Реальноерасширение динамического диапазона обычно возможно только в тех случаях, когдапроизводится повторное измерение на другой аналитической линии. Но при этомзначительно увеличивается продолжительность анализа.Программное обеспечение спектрометра позволяет проводить измерение длянескольких спектральных линий за один цикл атомизации, однако ограниченный30диапазон детектора (около 0.4 нм) практически не дает возможности расширениядинамического диапазона за счет проведения параллельных измерений нанескольких аналитических линиях за время одного цикла атомизации.

Одним изнемногих вариантов расширения динамического диапазона является определениесодержания железа с использованием аналитических линий 302.064 нм и 302.107 нм.Соотношение чувствительностей этих линий составляет примерно 3:1. На рисунке 6представлены калибровочные графики, полученные на атомно-абсорбционномспектрометре высокого разрешения с источником сплошного спектра с ЭТАContrAA-600.

Объем дозировки - 20 мкл. Близкое расположение линий позволяетпроводить одновременное измерение сигнала на обеих длинах волн. При этомдинамический диапазон для линии 302.064 нм составляет от 1 до 100 мкг/л, а дляАбсорбционность, Б·слинии 302.107 нм - от 5 до 450 мкг/л.0.6302.064 нм0.40.2302.107 нм00100200300400500600700C, мкг/лРисунок 6. Калибровочные графики при анализе железа на линиях 302.064 нм и302.107 нм на АА спектрометре высокого разрешения с источникомсплошного спектра с ЭТА ContrAA-600.31Основными недостатками данного способа расширения динамическогодиапазона являются:- возможность реализации на единственной (на сегодняшний день) сериикоммерческих спектрометров высокого разрешения (ContrAA производстваAnalytik Jena);- крайне ограниченный выбор спектральных линий (расстояние между линиямине более 0.4 нм);- необходимость разделения калибровки на несколько диапазонов с разнойчувствительностью.1.4.3.

Трехполевой режим Зеемановского корректораИспользование Зеемановского корректора неселективного поглощенияоткрывает принципиальную возможность расширения динамического диапазонаизмерений за счет реализации 3-х полевого режима. В традиционном режиме работыкорректора измерение сигнала производится при нулевой (AH=0, общаяабсорбционность) и максимальной величине напряженности магнитного поля(AH=max, неселективное поглощение). Соответственно, аналитический сигналрассчитывается как Az = AH=0 - AH=max.

При 3-х полевом режиме добавляется стадияизмерения при промежуточной величине напряженности магнитного поля (AH=med).При такой схеме проведения измерений появляется возможность получить двасигнала зеемановской абсорбционности: с высокой чувствительностьюAzhigh = AH=0 - AH=max, соответствующей измерению при максимальной разниценапряженности магнитного поля, и с низкой чувствительностью Azlow = AH= med AH=max, при котором измерение суммарного поглощения производится в условияхпониженной чувствительности при не полном разделения σ-компонентов линиипоглощения.

На Рисунке 7 представлены получаемые при данных условиях32абсорбционные импульсы: традиционный сигнал с высокой чувствительностьюAzhigh, импульс с низкой чувствительностью Azlow и сигнал неселективногопоглощения AH=max.AzhighAzlowAH=maxРисунок 7. Абсорбционные импульсы для 5 нг Cu (324.75 нм) в динамическом3-х полевом режиме (Hmax = 1.0 Тесла, Hmed = 0.5 Тесла, Hmin = 0 Тесла).Соответственно, по результатам измерений возможно построить 2калибровочные кривые, отличающиеся чувствительностью, и, соответственно,рабочим диапазоном концентраций.

В настоящее время на коммерческомоборудовании 3-х полевой режим работы зеемановского корректора неселективногопоглощения реализован только на спектрометрах серии ZEEnit производствакомпании Analytik Jena. Спектрометры позволяют работать в 3-х режимах:- традиционный 2-х полевой режим - обеспечивает максимальнуючувствительность и относительно малый динамический диапазон(используется сигнал Azhigh);33- 3-х полевой режим - динамический диапазон сдвинут в область высокихконцентраций за счет снижения чувствительности (используется сигналAzlow);- динамический режим - позволяет обеспечить максимальный динамическийдиапазон за счет построения одновременно 2-х градуировочных графиков сиспользованием обоих сигналов Azhigh и Azlow.На Рисунке 8 представлены калибровочные кривые, полученные наспектрометре ZEEnit-650P (Analytik Jena) для Cu (324.75 нм) в динамическомрежиме. Максимальная напряженность магнитного поля Hmax = 1.0 Тесла,промежуточная Hmed = 0.5 Тесла.Левая часть калибровки соответствует калибровочной кривой с высокойчувствительностью.

Данная калибровка используется для расчета концентраций длясигналов, величина интегральной абсорбции для которых не превышает 1.3 Б·с(вертикальная линия, граница перехода между калибровками, выбираемаяпользователем). Для проб с большей концентрацией используется калибровка снизкой чувствительностью (трехполевой режим) - правая калибровка). Калибровка свысокой чувствительностью позволяет проводить измерения в диапазонеконцентраций от 0.5 до 200 мкг/л, а с низкой чувствительностью – от 200 до1000 мкг/л.34Рисунок 8. Калибровочные графики для Cu (324.75 нм) в динамическом 3-хполевом режиме (Hmax = 1.0 Тесла, Hmed = 0.5 Тесла, Hmin = 0 Тесла).Данный способ расширения динамического диапазона позволяет увеличитьдинамический диапазон путем разделения градуировки на два относительнонебольших линейных участка.

Принципиальная нелинейность калибровки при этомсохраняется. Расширение динамического диапазона редко превышает один порядок.Кроме того, калибровочная зависимость для трехполевого режима (низкаячувствительность) характеризуется значительной кривизной.

Для построениякалибровочных зависимостей в динамическом режиме необходимо достаточнобольшое число точек (не менее 7).35ГЛАВА 2. Влияние различных факторов на параметрыЗеемановской концентрационной кривойС целью экспериментальной оценки влияния различных факторов на параметрыЗеемановской концентрационной кривой была проведена отдельная серияэкспериментов.2.1. Влияние неоднородности распределения атомов в атомизатореКорректная оценка распределения атомов в поперечном сечение атомизаторавозможна на спектрометре с системой регистрации, основанной на использованиифотодиодной матрицы. Такой детектор дает возможность оценить величинуабсорбционности, а следовательно, и концентрацию атомов для различных точек впоперечном сечении графитовой печи.

Однако имеющееся оборудование (серийныйатомно-абсорбционный спектрометр с электротермическим атомизатором иЗеемановским корректором неселективного поглощения производства фирмы PerkinElmer модель 4100 ZL) не позволило провести такую серии экспериментов, так какдля регистрации используется ФЭУ.Очевидно, что в процессе испарения аналита с платформы максимальнаяконцентрация атомов должна наблюдаться в нижней части атомизатора, аминимальная – в верхней части, вблизи дозировочного отверстия. Для оценкинеоднородности распределения атомов в печи вдоль ее вертикальной оси былиизготовлены графитовые диафрагмы для отверстий в контактах, через которые лучсвета от спектральной лампы проходит в атомизатор. В диафрагмах были проделаныотверстия диаметром около 1 мм таким образом, чтобы свет проходил в нижнейчасти атомизатора вблизи платформы, по центру (оптической оси) и в верхней частиатомизатора.

Схема (разрез) контактов представлен на Рисунке 9.36абвРисунок 9. Конструкция контактов, используемых для оценки неоднородностираспределения атомов в поперечном сечении атомизатора:а – измерения в верхней зоне атомизатора;б – измерения в центральной зоне атомизатора;в – измерения в нижней зоне атомизатора.Измерения проводились для Ag, на резонансной длине волны 328.1 нм. Вкачестве источника света использовалась ЛПК производства компании Perkin Elmer.Для каждого из серий экспериментов лампа юстировалась таким образом, чтобычерез атомизатор проходил свет от центральной части полого катода (рисунок 9).Ток через ЛПК составлял 10 мА, спектральная ширина щели 0.2 нм, температураатомизации 1550 °С. Измерения проводились в стандартной графитовой печи.

Вкачестве защитного газа использовался аргон. Были также произведены измерения собычными (не модифицированными) контактами. Вся серия измерений былапроведена в один день с использованием одного атомизатора и одной серииградуировочных растворов. Измерения проводились для серии из 9 стандартныхрастворов.